PVDF黏度對疏水阻燃改性PET纖維性能的影響

丁致家，齊 魯，高曉東，顏 冬

(1.天津工業(yè)大學生物與紡織材料研究所，天津300160;2.波司登股份有限公司博士后工作站，江蘇常熟215532)

隨著社會的進步，人們對紡織品的功能性要求越來越高。聚酯(PET)纖維由于其自身結構上的特點，其端羥基的存在使得其易吸濕，且PET存在易燃和易熔滴缺點，對PET纖維改性賦予其疏水及阻燃性能為目前研究的熱點［1－6］。作者在前期工作中確定了芯層和皮層芳基聚磷三酯(G-77)阻燃劑的含量，保證了 PET纖維的阻燃性［7－8］;本實驗對皮層添加了不同黏度的聚偏氟乙烯(PVDF)，發(fā)現(xiàn)PVDF對PET造粒黏度有增大作用，其在賦予PET纖維疏水性能的同時改善了纖維的燃燒性能，熔滴減少，極限氧指數(shù)(LOI)也有一定提高。

1 實驗

1.1 原料與儀器

PET:中國石化儀征化纖股份有限公司產;G-77阻燃劑:濟南三江阻燃劑有限公司產;PVDF: PVDF-A的旋轉黏度為500 mPa·s，PVDF-B的旋轉黏度為200 mPa·s，上海東氟化工科技有限公司;鈦酸酯類偶聯(lián)劑:儀征天揚化工有限公司產;丙烯酸酯接枝聚烯烴彈性體:相容劑，自制。

SHR-25A型高速混合機:張家港海濱機械有限公司制;雙螺桿擠出造粒試驗機:南京達力特擠出機械有限公司制;PT450C型注塑機:力勁集團制;紡絲試驗機:大連華綸化纖工程有限公司制; KV900I型牽伸機:山西同豐纖維機械有限公司制;FA/JA型電子天平:上海越平科學儀器有限公司制;JF-4型氧指數(shù)測定儀:南京市江寧區(qū)分析儀器廠制;CZF-6水平垂直燃燒測定儀:南京市江寧區(qū)分析儀器廠制;LLY-06BD型電子單纖維強力儀:萊州市電子儀器有限公司制;JC2000C2型接觸角測量儀:上海中晨數(shù)字技術設備有限公司制;烏氏黏度計:上海正慧工貿有限公司制。

1.2 皮芯復合纖維的制備

在前期實驗的基礎上［8］，確定了芯層G-77阻燃劑質量分數(shù)為7.35%;皮層自制阻燃母粒/共聚阻燃母粒質量比為7/3，偶聯(lián)劑/PVDF質量比為0.06，相容劑/PVDF質量比為0.03，其中自制阻燃母粒中G-77阻燃劑質量分數(shù)為7%。

將PET、G-77按配方量置于高速混合機中混勻，通過雙螺桿擠出機造粒制得芯層紡絲切片。皮層的造粒先用PET和G-77按一定比例制得自制阻燃母粒，造粒條件與芯層料相同;再將自制阻燃母粒、共聚阻燃母粒、PVDF、G-77、自制相容劑以及助劑等混合造粒。

制得的皮、芯層聚酯切片分別通過真空干燥箱后，復合紡絲得到初生纖維，再經拉伸得到最終的皮芯復合PET纖維［8］。

1.3 性能測試

LOI:采用 GB/T2406.2—2009《塑料—用氧指數(shù)法測定燃燒性能》以及頂面點燃法的點火方式，通過氧指數(shù)測定儀對皮層料和芯層料樣條進行測定。

燃燒性能:采用GB/T2408—2008《塑料—燃燒性能的測定》，垂直燃燒實驗采用點火時間為10 s的方法，水平燃燒實驗采用點火時間為30 s的方法，測試其燃燒性能。

黏度:采用GB/T 14190—2008《纖維級聚酯切片(PET)試驗方法》，以苯酚/四氯乙烷(質量比50∶50)為溶劑，在25℃下，通過烏氏黏度計測試改性后PET原料的黏度。

力學性能:采用GB/T 14337—2008《化學纖維短纖維拉伸性能試驗方法》，間隔長度20 mm，拉伸速度20 mm/min，通過單纖維強力儀測定皮芯復合多功能纖維的斷裂強度和斷裂伸長率。

疏水性能:采用JC2000C2型接觸角測量儀測定改性PET纖維與水的接觸角以表征其疏水性能，接觸角越大，疏水性能越強。

2 結果與討論

2.1 PVDF黏度對造粒的影響

造粒過程中，原料中 PET是主體成分。PVDF-B由于其黏度較PVDF-A小，流動性更好，與PET共混更均勻，在造粒中發(fā)現(xiàn)，其皮層料切片表面更光滑，造粒溫度可以適當降低［9］。對比兩種PVDF皮層造粒溫度，PVDF-B造粒溫度較PVDF-A的造粒溫度低4℃。

2.2 PVDF黏度對阻燃性能的影響

從圖1可以看出，隨著PVDF添加量的增加，LOI有一定提高，但變化不大，PVDF/(PET+G-77)質量比從0.06提高到0.12，LOI僅提高1%。這說明PVDF對阻燃性能的提高有一定的促進作用，但效果有限。另外，圖1中2條曲線幾乎重合，說明PVDF黏度對PET的LOI影響很小。

圖1 PVDF含量對皮層樣條LOI的影響Fig.1 Effect of PVDF content on LOIof sheath sample

加入PVDF后，改性PET切片的流動性變差，在燃燒時熔滴會相應減少，滴落速度變慢，改善了PET的燃燒性能。測試了其水平垂直燃燒情況，結果見表1和表2。

表1 皮層樣條水平燃燒實驗數(shù)據Tab.1 Horizontal burning experimental data for sheath sam p le

表2 皮層樣條垂直燃燒實驗現(xiàn)象Tab.2 Vertical burning experimental data for sheath sam p le

從表1和表2可以看出，皮層料在PET中加入了阻燃劑和PVDF，水平燃燒余焰時間為0;相比于純PET，垂直燃燒滴落物也較少，阻燃效果好;由于PVDF-A黏度大，流動性較PVDF-B小，其皮層熔滴更少，對熔滴改善更明顯。

2.3 PVDF黏度對疏水性能的影響

從圖2可以看出，在皮層改性PET中，PVDF/ (PET+G-77)的質量比由0.06增加到0.12的過程中，PET與水的接觸角逐步增大，并且增大趨勢趨于平緩。從圖2還可以看出，PVDF-B改性PET的接觸角較同質量比的PVDF-A的接觸角要稍大。原因是PVDF-B其旋轉黏度低，熔體流動指數(shù)較高，與PET相容性較好，混料均勻，皮層的流動性大大增強，紡絲時其在纖維中分布更均勻，疏水性能提高。

圖2 PVDF含量對改性PET與水的接觸角的影響Fig.2 Effect of PVDF content on water contact angle ofmodified PET

2.4 PVDF含量對紡絲的影響

由于PVDF及其他添加劑的加入，紡絲溫度較純PET紡絲溫度降低。紡絲溫度設定在265℃時，加入不同質量比的PVDF對改性PET紡絲壓力的影響見圖3。

圖3 PVDF含量對紡絲壓力的影響Fig.3 Effect of PVDF content on spinning pressure

從圖3可以看出，隨著PVDF/(PET+G-77)的質量比的增大，紡絲壓力也增大。由于在PET中加入PVDF，在恒定紡絲溫度下，共混聚合物熔體的黏度增大，且隨著PVDF含量的增加，其黏度越大，在紡絲過程中的熔體壓力會越大。由于皮層添加PVDF的原因，其壓力會有所變化，而芯層由于配方不變，壓力變化較小，故紡絲穩(wěn)定性會隨皮層PVDF含量變化有波動。當PVDF-A/(PET +G-77)質量比值大于0.08時，紡絲開始出現(xiàn)飄絲，后拉伸有毛絲，而當其質量比達到0.12時，易出現(xiàn)嚴重的滴料等現(xiàn)象，主要是PVDF-A黏度較大，流動性較小，可紡性較差，故PVDF/(PET+G-77)的質量比值應控制在0.08以內。在選用黏度較低的PVDF-B后，PVDF/(PET+G-77)的質量比可以提高到0.12，可紡性好。

2.5 PVDF含量對力學性能的影響

從表3可以看出，隨著PVDF含量的增加，改性PET纖維的斷裂強度逐漸降低，斷裂伸長率也逐漸下降，表明纖維變脆。這是由于初生纖維中含有PVDF，在拉伸和熱定型過程中，有可能形成分子間的物理交聯(lián)點，并破壞了纖維分子結構，所以PVDF添加量越多，改性纖維力學性能越差。在PVDF-A/質量比達到0.09時，其斷裂伸長率降低到13.0%，而黏度更低的PVDF-B在此配方下其伸長率為17.7%。PVDF-B質量比值增大到0.115時斷裂伸長率也達到13.7%，力學性能較PVDF-A改性纖維好。同時，PVDF-B的改性纖維其測試值波動較小，較PVDF-A更加穩(wěn)定。因此，采用PVDF-A二次造粒對皮層進行改性時，最終確定的較穩(wěn)定皮層配方為自制阻燃母粒/共聚阻燃母粒質量比為7/3，PVDF-A的最大質量比為0.08。但是，由于PVDF(A黏度太大，造粒過程中熔體流動性較差，與PET的混合相容性不好，當其質量比增加到0.09后，紡絲質量不好，后期出現(xiàn)滴料，且在拉伸過程中出現(xiàn)毛絲。改用黏度更低的PVDF-B后，紡絲穩(wěn)定性和纖維力學性能提高，質量比可增加到0.12。

表3 不同PVDF含量的改性PET纖維力學性能Tab.3 M echanical properties ofmodified PET fiber w ith different PVDF content

3 結論

a.PVDF對PET黏度及紡絲穩(wěn)定性有影響，其添加量有一定限制。隨著PVDF含量的增加，黏度變大，皮層紡絲壓力增加，與芯層壓力差距變大，紡絲穩(wěn)定性變差。

b.PVDF種類選擇對紡絲穩(wěn)定性影響較大，合適黏度的PVDF能極大地改善紡絲性能，并能提高PVDF的加入量，得到更好的疏水效果。

c.選用旋轉黏度較小，熔體流動指數(shù)較高的PVDF-B進行造粒后，流動性明顯變好，拉伸絲毛絲減少，PVDF-B/(PET+G-77)阻燃母粒質量比值可達0.12，且條干均勻，其改性纖維斷裂強度為3.05 cN/dtex，斷裂伸長率為12.4%。

d.隨著PVDF含量的增加，改性纖維斷裂強度逐漸降低，斷裂伸長率逐漸下降，纖維變脆，不利于后加工。

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