氟塑料貯囊破裂機(jī)理及耐開裂性能研究

朱 峰，姜 潮，李洪春

（西安航天動(dòng)力研究所，陜西 西安710100）

0 引言

通過氣體擠壓方法，供給火箭發(fā)動(dòng)機(jī)液體推進(jìn)劑的正向逐出裝置，即擠壓裝置——貯箱，是現(xiàn)代宇航工程中的一個(gè)重要部件，使用很廣泛[1]。在貯箱中，貯囊起著實(shí)現(xiàn)擠壓氣體和推進(jìn)劑的有效隔離，保證在失重條件下使推進(jìn)劑定向擠出的重要作用。隨著火箭導(dǎo)彈技術(shù)的發(fā)展和日益增長的空間使用的苛刻要求，對(duì)貯囊結(jié)構(gòu)、材料及其制造技術(shù)的研究愈益受到重視，并在不斷創(chuàng)新。

根據(jù)發(fā)動(dòng)機(jī)對(duì)貯箱的技術(shù)要求和實(shí)際使用條件，貯囊及材料應(yīng)具備以下主要性能：1） 和推進(jìn)劑有良好的相容性，表現(xiàn)在貯囊長期貯存推進(jìn)劑和工作時(shí)，貯囊本身的各種性能沒有明顯變化,且推進(jìn)劑質(zhì)量也沒有明顯變化，仍能滿足發(fā)動(dòng)機(jī)正常工作的要求；2）對(duì)推進(jìn)劑和擠壓氣體有較低的滲透性；3）在貯存和擠出推進(jìn)劑期間，要有良好的物理機(jī)械性能，如柔韌性、抗曲撓疲勞性、耐開裂性。在可能遇到的各種惡劣環(huán)境條件下，要有令人滿意的彈性及良好的耐老化性能，滿足長期貯存要求。

國內(nèi)外大量的研究工作表明[2-3]，聚全氟乙丙烯氟塑料和化學(xué)腐蝕性特別強(qiáng)的推進(jìn)劑，如發(fā)煙硝酸、四氧化二氮，有著非常好的相容性，是耐推進(jìn)劑腐蝕最佳的非金屬材料之一，并可制成不帶任何接頭或搭接縫的整體結(jié)構(gòu)貯囊。氟塑料貯囊的研究工作，曾是美國上世紀(jì)70年代的重點(diǎn)課題，結(jié)果使其成為美國各類可貯推進(jìn)劑（肼類燃料和四氧化二氮）發(fā)動(dòng)機(jī)系統(tǒng)使用的貯囊，并成功應(yīng)用于“阿波羅”宇宙飛船的登月艙反作用控制系統(tǒng)，參與了登月計(jì)劃[4]。

我所使用聚全氟乙丙烯氟塑料制作的無接頭或無搭接縫氟塑料貯囊，成功應(yīng)用在多種型號(hào)液體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)上，但在使用過程中也存在開裂現(xiàn)象[5]。本文對(duì)某種氟塑料貯囊鑒定力學(xué)環(huán)境試驗(yàn)后破裂機(jī)理進(jìn)行分析，從提高氟塑料材料耐開裂性能入手進(jìn)行研究，并最終通過試驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證。

1 氟塑料貯囊破裂機(jī)理分析

1.1 破裂現(xiàn)象

氟塑料貯囊經(jīng)過鑒定力學(xué)環(huán)境試驗(yàn)后，發(fā)生破裂現(xiàn)象，見圖1(a)。通過觀察，氣路封頭處的破裂為開口狀，液路封頭拐點(diǎn)處破裂為裂紋和孔眼狀，破損處貯囊均有尖點(diǎn)折痕；貯囊檢查時(shí)，除破裂位置外，還有多處存在明顯與破裂點(diǎn)形狀類似但未破裂的深度折痕，有明顯透亮和發(fā)白現(xiàn)象，見圖1(b)。

1.2 破裂機(jī)理

氟塑料貯囊鑒定力學(xué)環(huán)境試驗(yàn)后未破裂折痕處，見圖1(b)，有肉眼可見的明亮條紋，它是聚合物在應(yīng)力作用下，出現(xiàn)于材料的薄弱處，與主應(yīng)力方向相垂直的長條形微細(xì)凹槽（即微裂紋）[6]。由于光線在微裂紋表面發(fā)生全反射，而在透明塑料中呈現(xiàn)為肉眼可見的明亮條紋。微裂紋與完全由空隙構(gòu)成的裂縫不同，微裂紋是由聚合物微纖及其周圍的空洞組成。微裂紋在較大外力作用下會(huì)進(jìn)一步發(fā)展，以微裂紋的微纖斷裂產(chǎn)生附加的空洞開始，逐漸發(fā)展到臨界大小，此后微裂紋便快速地增長為裂縫，而微裂紋則繼續(xù)在裂縫的頂端形成，最后使材料發(fā)生斷裂而破壞(見圖1(a))。

圖1 試驗(yàn)后貯囊破裂處及未破折痕處Fig.1 Fracture points and un-fracture point with kink mark of bladder after testing

微裂紋增長破壞機(jī)理示意圖見圖2，在圖2上y方向應(yīng)力作用下，微裂紋體的上下表面被拉開，微纖的直徑縮小，空洞擴(kuò)大，同時(shí)微裂紋沿x方向擴(kuò)展，增長前沿的聚合物本體繼續(xù)發(fā)生塑性形變，形成新的微纖，直至破壞。

分析可知，氟塑料貯囊破裂開始于材料本身的薄弱處，在薄弱處萌生微裂紋，并在應(yīng)力作用下最終導(dǎo)致破裂。因此，氟塑料本身的耐開裂性能直接影響氟塑料貯囊的破裂行為。

圖2 微裂紋增長破壞機(jī)理示意圖Fig.2 Schematic diagrams of growing and damage mechanism of micro-crack

2 氟塑料材料自身耐開裂性能研究

從氟塑料貯囊破裂機(jī)理的分析及使用角度對(duì)氟塑料貯囊提出的各種性能，直接取決于氟塑料本身的性質(zhì)，其中熔融指數(shù)、六氟丙烯含量直接影響氟塑料材料的耐開裂性能。

2.1 熔融指數(shù)對(duì)氟塑料耐開裂性能的影響

2.1.1 理論分析

從材料力學(xué)角度考慮，欲使材料具有較好的耐應(yīng)力開裂性能，必須以分子量為基礎(chǔ)，提高分子量則有利于提高其耐應(yīng)力開裂性能[7]。由于氟塑料無合適溶劑，不能用一般手段測定其分子量，通常用熔融指數(shù)（MI）來間接反映它的分子量。熔融指數(shù)是反映材料熔解速率熱性能參數(shù)，分子量大則熔融指數(shù)低。

2.1.2 試驗(yàn)研究

將不同熔融指數(shù)的聚全氟乙丙烯氟塑料制成試片，其扯斷強(qiáng)度、伸長率及耐折疊次數(shù)的對(duì)比見表1所示。不同熔融指數(shù)氟塑料斷面形態(tài)見圖3所示。

從表1和圖3分析可知，熔融指數(shù)偏低，扯斷強(qiáng)度則偏高，耐折疊次數(shù)高，有利于提高其耐開裂性能；熔融指數(shù)偏大的樣品中斷面多呈球狀，球的直徑由幾微米到100多微米，明顯由中心向四周輻射狀發(fā)散,并有明顯界面。熔融指數(shù)偏小的樣品中，斷面多呈羽毛和枝狀物，它們均由片層組成，相互之間交錯(cuò)，無明顯界面，而形變和斷裂都在聚全氟乙丙烯結(jié)構(gòu)較薄弱的各級(jí)界面產(chǎn)生，擴(kuò)展以至斷裂。

表1 不同熔融指數(shù)氟塑料性能Tab.1 Properties of fluoroplastic with different melt indexes

圖3 不同熔融指數(shù)氟塑料斷面形態(tài)Fig.3 Scanning electron micrograph of cross section of fluoroplastics with different melt indexes

2.2 六氟丙烯含量對(duì)氟塑料耐開裂性能的影響

2.2.1 理論分析

六氟丙烯含量過低，其本體粘度不能完全克服聚全氟乙丙烯因高粘度引起的難流動(dòng)的缺點(diǎn)，在成形加工時(shí)極易產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，導(dǎo)致制品的應(yīng)力開裂[8]。玻璃化溫度Tg是高分子的鏈段從凍結(jié)到運(yùn)動(dòng)的一個(gè)轉(zhuǎn)變溫度，凡是能影響高分子開裂性的因素，都對(duì)Tg有影響。因此，六氟丙烯含量對(duì)耐開裂性能的影響可通過六氟丙烯含量與玻璃化溫度的關(guān)系表示。

2.2.2 試驗(yàn)研究

將不同六氟丙烯含量的聚全氟乙丙烯氟塑料制成試片，通過差熱分析（D S C） 測定其玻璃化溫度Tg，對(duì)應(yīng)關(guān)系見圖4。不同六氟丙烯含量氟塑料的微觀結(jié)構(gòu)見圖5。

圖4 六氟丙烯含量與Tg關(guān)系Fig.4 Hexafluoropropene content versus Tg

圖5 不同六氟丙烯含量氟塑料的微觀結(jié)構(gòu)Fig.5 Microstructures of fluoroplastic with different hexafluoropropene contents

從圖5和圖6分析可知，隨六氟丙烯含量的提高，增大了空間位阻，降低了分子對(duì)稱性和完整性，分子鏈之間相互纏繞，使其玻璃化溫度Tg降低，減小了塑料成型過程中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，所以其耐開裂性能提高。同時(shí)，六氟丙烯含量增加,有利于結(jié)晶的生長,尺寸變大。破壞了分子的規(guī)整性，使結(jié)晶形態(tài)發(fā)生改變，其結(jié)晶形態(tài)由小而規(guī)整的多界面球晶，變成大而不規(guī)整的球晶，而斷裂更易在小而規(guī)整，且多界面的球晶中發(fā)生。

3 淬火工藝對(duì)氟塑料材料耐開裂性能的影響

氟塑料耐開裂性能除與自身性質(zhì)有關(guān)，還與其制作工藝密切相關(guān)，而淬火工藝對(duì)氟塑料結(jié)晶度有顯著影響，直接影響其耐開裂性能。

3.1 理論分析

結(jié)晶度是表示半結(jié)晶性高分子結(jié)晶完善程度的參數(shù)，即結(jié)晶區(qū)部分在整個(gè)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)或體積分?jǐn)?shù)。結(jié)晶度提高后，晶區(qū)之間無定形部分減少，界面連接受到影響，因此脆性增大，斷裂延伸率降低，耐開裂性能下降[9]。氟塑料貯囊成型時(shí)采用淬火工藝，可以讓許多分子鏈段來不及結(jié)晶就在玻璃化溫度以下被凍結(jié)，形成結(jié)晶度較低的透明制品，有利于耐開裂性能的提高。

3.2 試驗(yàn)研究

將聚全氟乙丙烯氟塑料采用不同淬火工藝制成試片，對(duì)其扯斷強(qiáng)度、伸長率及耐折疊次數(shù)所作的對(duì)比見表2。采用不同淬火工藝后氟塑料微觀組織結(jié)構(gòu)見圖6(a)和圖6(b)。

表2 不同淬火工藝氟塑料性能Tab.2 Properties of fluoroplastic with different quenching processes

圖6 采用不同淬火工藝后氟塑料微觀組織結(jié)構(gòu)Fig.6 Microstructures of fluoroplastic dealt with different quenching processes

從表2和圖6分析可知，采用低溫快速淬火，氟塑料扯斷強(qiáng)度、伸長率及耐折疊次數(shù)明顯提高。淬火速度較小易獲得球晶；反之，淬火速度較快易獲得枝晶。發(fā)現(xiàn)枝狀的晶體要較球狀的更耐開裂，原因是在交界處聯(lián)接的分子鏈較多。

4 試驗(yàn)驗(yàn)證

根據(jù)分析結(jié)果，選用熔融指數(shù)小，六氟丙烯含量高的聚全氟乙丙烯氟塑料，并采用快速冷卻淬火工藝，制成氟塑料貯囊。對(duì)該貯囊分別進(jìn)行排液疲勞試驗(yàn)、運(yùn)輸試驗(yàn)、低量級(jí)隨機(jī)振動(dòng)試驗(yàn)、高量級(jí)隨機(jī)振動(dòng)試驗(yàn)、低頻半正弦沖擊試驗(yàn)、高頻沖擊譜試驗(yàn)和溫度試驗(yàn)。結(jié)果見表3。

試驗(yàn)驗(yàn)證表明，提高聚全氟乙丙烯氟塑料耐開裂性能，可提高氟塑料貯囊的耐開裂性能，并滿足使用要求，與氟塑料貯囊破裂機(jī)理分析一致。

表3 氟塑料貯囊性能試驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Performance test results of fluoroplastic bladder

5 結(jié)論

1）氟塑料貯囊破裂是在應(yīng)力作用下，于材料薄弱處形成透亮微裂紋，微裂紋進(jìn)一步發(fā)展，以微裂紋微纖斷裂產(chǎn)生附加的空洞開始，逐漸發(fā)展到臨界大小，最后使材料發(fā)生斷裂而破壞。

2）通過降低氟塑料熔融指數(shù)，提高六氟丙烯含量及采用快速冷卻的淬火工藝，有利于提高材料的耐開裂性能。

3）經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證，通過提高氟塑料的耐開裂性能，可以生產(chǎn)出滿足使用要求的氟塑料貯囊。

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