磺酸基功能化有序介孔材料合成方法的研究進展

曹映玉，楊恩翠，王文舉，王亞權(quán)

(1.天津師范大學化學學院，天津 300387; 2.南京理工大學能源與動力工程學院，江蘇 南京 200094;3.天津大學化工學院，綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點實驗室，天津300072)

1992年，Mobil公司的Kresge和Beck等[1-2]首次報道了新型的有序介孔硅材料——M41S系列，將分子篩孔徑從微孔擴展到介孔范圍，開辟了分子篩科學的新紀元。該系列材料孔徑大小均一，可在2～10 nm調(diào)節(jié)，排列規(guī)則有序且比表面積高，但穩(wěn)定性不佳。1998年，Stucky等[3-4]合成了SBA系列介孔分子篩，這類材料孔道規(guī)整，孔徑分布集中，在5～30 nm可調(diào)，比表面積達到1 000 m2/g且穩(wěn)定性好。Ryoo等[5-6]在1999年首次利用MCM-48作為模板劑合成CMK系列有序碳介孔材料。雖然這些材料具有豐富的介觀性質(zhì)，在催化、吸附、分離、納米技術(shù)等眾多領(lǐng)域有廣闊的發(fā)展前景[7]；但它們由于本身功能性不強，如介孔碳材料有疏水性，SBA-15[8]沒有酸性，MCM-41[9]酸強度弱，應(yīng)用受到限制。通過向介孔材料中引入—SO3H基團等活性官能團進行表面改性，使其具有更獨特的性質(zhì)，才能在各領(lǐng)域發(fā)揮更大的作用。磺酸基功能化介孔材料作為一類新型的固體酸催化劑備受關(guān)注。筆者對近年來的介孔硅基材料、碳基材料、硅-碳復(fù)合材料和其他有機-金屬、樹脂等材料進行磺酸基功能化的方法分別進行了介紹和比較并對該領(lǐng)域的研究方向進行了展望。

1 硅基有序介孔材料的磺酸基功能化

1.1 嫁接法(后改性法)

嫁接法需要兩步，首先將含S(如S—H或S—S)功能基團前體引入到介孔材料中[10-12]，然后通過氧化，將磺酸基連接在介孔材料表面完成磺酸基功能化。

Reddy等[13]將3-丙巰基三甲基硅烷引入到SBA-15上，然后用H2O2將巰基氧化成磺酸基(圖1)，在苯乙烯與甲醛的縮合反應(yīng)中選擇性幾乎達到了100%且可重復(fù)使用。Hermida[14]等將磺酸基功能化的SBA-15催化劑用于甘油與月桂酸的酯交換反應(yīng)，并對反應(yīng)的動力學特征和活化能進行了詳細討論。Sasidharan等[15]發(fā)現(xiàn)在含硝基的醇類變烯烴的反應(yīng)中，該催化劑的選擇性和轉(zhuǎn)化率都大于90%。

圖1 嫁接法對SBA-15進行磺酸基功能化

Das等[16]用嫁接法將磺酸根基團引入MCM-41中，大大提高了材料的酸性。Rac等[17]將苯磺酸功能化的介孔MCM-41材料應(yīng)用于傅-克烷基化、安息油的Pinacol重排和芳烴環(huán)羧酮反應(yīng)，具有較好的選擇性。Park等[18]將磺酸基功能化MCM-41-SO3H、MCM-48-SO3H、MSU-1-SO3H、SBA-15-SO3H 和MCF-SO3H等介孔材料作載體制備了一系列Pd催化劑，用于催化氫氣和氧氣生成過氧化氫的反應(yīng)，與未磺化的各類材料做載體制備的Pd催化劑相比，前者的產(chǎn)率和選擇性均遠高于后者，且過氧化氫產(chǎn)率隨著酸密度的增加而增加。Saadatjoo[19]首次用嫁接法制備了磁性納米固體酸催化劑Fe3O4@MCM-41-SO3H(如圖2)，在室溫，無溶劑條件下催化合成苯并呫噸酮類衍生物。

R: CH2CH2SH

采用嫁接法對介孔材料進行磺酸基功能化，材料原始結(jié)構(gòu)不受破壞，得到的改性材料比較有序且穩(wěn)定性高，一些具有特殊性質(zhì)的官能團也可以利用嫁接法進行介孔材料的表面修飾。

1.2 共縮合法(原位合成法)

共縮合法是指將含S有機硅化合物(如3-丙巰基三甲基硅烷和苯巰基三甲基硅烷等)部分或全部作為模板劑，與正硅酸乙酯一起作為硅源，在氧化劑(如H2O2)存在下，通過水解-縮聚過程，一步合成磺酸基功能化介孔材料。

Mbaraka等[20]用共縮合法在SBA-15上引入磺酸基，在酯化反應(yīng)中有較好的活性。Margolese等[21]合成了丙磺酸改性的SBA-15，孔徑為 6 nm，比表面積800 m2/g,具有很好的水熱穩(wěn)定性。Shao等[22]將磺酸基和仲胺基團同時引入SBA-15中，用于催化丙酮和4-硝基苯甲醛的醇醛縮合反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率為94%。Usai等[23]在SBA-15上引入了丙磺酸基團和苯磺酸基團，二種產(chǎn)物的酸量分別是122 μmol/g 和808 μmol/g，在橄欖油與乙酸乙酯的酯交換反應(yīng)中，后者的催化活性明顯高于前者。Yang等[24]將苯巰基三甲基硅烷引入介孔硅材料，在酯化反應(yīng)中有一定的活性。

Sharifi等[25]以雙(3-三乙氧基硅丙基)-二硫化物為含S有機硅試劑，分別以H2O2、HNO3和Br2為氧化劑，在MCM-41上引入磺酸基團。采用的氧化劑不同，催化劑上磺酸基的產(chǎn)率也不同：Br2、H2O2和HNO3對應(yīng)產(chǎn)率分別為98%,80%和66%。Choi等[26]用共縮合法得到的DSMS-HSO3和MS-HSO3介孔材料用來制備電極。

共縮合法也稱為“one-pot”法，其最大優(yōu)點是有機基團可以相對均勻的分布于材料的孔道中，可根據(jù)加入的有機烷氧基硅的量來控制有機基團的固載量。采用共縮合法可獲得比嫁接法較高的有機基團負載量[1,27-28]，但有機基團的引入量一般不超過30%，同時由于合成是在酸性或堿性條件下進行，有機基團可選擇的種類也相對有限。

1.3 共價錨定法

共價錨定法是指將含有磺酸基的有機烷烴與介孔材料直接反應(yīng)，磺酸基團以共價結(jié)合方式，錨定到介孔材料的表面的方法。

Alvaro[29]等將1,2,2-三氟-2-羥基-1-三氟甲基乙磺酸β-磺內(nèi)酯與MCM-41在甲苯溶液中回流4～6 h，得到的固體酸催化劑在乙醇及高分子量醇類與長鏈脂肪酸的酯化反應(yīng)中顯示了很高的活性，反應(yīng)的選擇性大于95%，見圖3。

圖3 共價錨定法對MCM-41進行磺酸基功能化

Melero等[30]將苯磺酸基團和全氟磺酸基團共價錨定到SBA-15上，在生物柴油制備實驗中顯示了很高的活性，但全氟磺酸基團功能化的介孔材料的穩(wěn)定性較差，可能有由于介孔材料中的Si—C鍵要比Si—O—C穩(wěn)定所致。Cesteros等[31]用氯磺酸苯乙基三甲氧基硅烷在傳統(tǒng)和微波兩種給熱方式下對SBA-15進行磺酸基功能化，發(fā)現(xiàn)微波加熱得到的催化劑磺酸基數(shù)量更高一些，在叔丁醇與甘油的成醚反應(yīng)中，生成甘油二醚和三醚的選擇性也更高。Ng等[32]也是在微波加熱條件下，將(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷與MCM-41反應(yīng)得到NH2-MCM-41，再與1,4-丁烷磺內(nèi)酯共價結(jié)合得到最終催化劑(圖4)，在對苯二酚與甲基叔丁醚的傅-克反應(yīng)中，且重復(fù)使用4次，選擇性和轉(zhuǎn)化率保持穩(wěn)定，均大于90%。

Adam和Kueh[33]將3-(3-氨基苯基氨基)丙烷-1-磺酸引入到MCM-41上得到MCM-3-NHPhSO3H，在傅-克烷基化反應(yīng)中苯酚的轉(zhuǎn)化率為99%?？河畹萚34]以三嵌段聚合物F127和2-(4-氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷對SBA-16 進行功能化，在乙酸和乙醇的酯化反應(yīng)中乙酸轉(zhuǎn)化率為97%，重復(fù)使用4次后活性不變。

圖4 共價錨定法對MCM-41進行磺酸基功能化

2 碳基有序介孔材料的磺酸基功能化

2.1 硫酸直接氧化法

硫酸直接氧化法是一種傳統(tǒng)的磺化方法，它是將磺化試劑，如濃硫酸和發(fā)煙硫酸，在較高溫度和壓力下與介孔碳材料直接作用，從而引入磺酸基的方法。

Wang等[35]用硫酸直接氧化法制備了CMK-5-SO3H介孔催化劑,在合成雙酚A的反應(yīng)中p,p′-雙酚A的選擇性達84%，同時還發(fā)現(xiàn)CMK-5-SO3H具有優(yōu)良的質(zhì)子傳導(dǎo)能力。該課題組還報道磺化的有序介孔碳(OMC-SO3H)催化不飽和脂肪酸的酯化反應(yīng)，產(chǎn)率為69%[36]。Wu等[37]用50% SO3發(fā)煙硫酸對有序介孔碳CMK-3磺化，得到CMK-3-SO3H，催化環(huán)己酮肟的液相Beckmann重排反應(yīng)；在多環(huán)芳香醛與乙二醇的縮合反應(yīng)中，反應(yīng)1 h，轉(zhuǎn)化率也達到90%，催化劑循環(huán)利用4次活性沒有明顯下降。

Yu等[38]用濃硫酸對單壁碳納米管(SWNT)磺化，磺化后的SWNT上除含有—SO3H基團外，還有—COOH、—COOC—、—OH等基團，但SWNT的有序管狀結(jié)構(gòu)遭到破壞。Janaun等[39]以發(fā)煙硫酸為磺化劑，對介孔碳材料進行磺化，發(fā)現(xiàn)磺化后材料變?yōu)闊o孔結(jié)構(gòu)。

Aldana-Pérez等[40]分別以ClSO3H/H2SO4混合物和濃硫酸為磺化劑，與石墨化炭黑(Starbons-300)在80 ℃反應(yīng)15 h，得到磺化的Starbons-300催化劑(圖5)，在游離脂肪酸與乙醇的酯化反應(yīng)中，產(chǎn)率為60%，選擇性為100%。

以濃硫酸或發(fā)煙硫酸作為磺化劑對介孔碳材料進行磺化,雖然方法簡單，能得到較高的磺酸基密度,但是容易造成介孔材料有序度降低,過度磺化會進一步造成介孔碳表面的嚴重侵蝕，導(dǎo)致孔壁塌陷，甚至變?yōu)闊o孔材料。

圖5 磺化碳材料的制備

2.2 自由基加成法

自由基加成法主要是以(取代的)芳胺類化合物為原料,其產(chǎn)生自由基，對介孔碳材料進行磺化的一種方法。

(p-SWNT)

(SA-SWNT)

Wang等[35]利用化學還原法，通過含有磺酸基的芳香重氮鹽產(chǎn)生芳香自由基對有序介孔碳(OMC)進行磺化，磺化后的材料保持有序的介孔結(jié)構(gòu)，磺酸基密度為1.90 mmol/g。Kim等[41]利用偶氮二異丁腈(AIBN)、亞硝酸鈉和對甲基苯磺酸在發(fā)煙硫酸中對單壁碳納米管進行磺化得到SA-SWNT(圖6)。Tour等[42]以水做溶劑，將對位不同取代基的芳基自由基(Ar-R,R= F，C，Br，I，SO3H，CO2H，NO2，t-butyl，n-butyl，methyl ester)共價連接到單壁碳納米管( SWNT)的表面。

Billups等[43]以過氧化苯甲酰作為苯基自由基前體，在苯中80 ℃反應(yīng)2 h，苯環(huán)共價連接到了單壁碳納米管( SWNT)的表面，再用發(fā)煙硫酸(w(SO3)=20%)進行磺化，最后得到苯環(huán)上帶有苯磺酸基的SWNT。

2.3 形成酰胺鍵合成法

通過羧酸與胺類形成酰胺鍵可以對介孔碳材料進行磺酸基功能化，但是用這種方法得到的活性官能團不穩(wěn)定, 酰胺化合物在酸性條件下易發(fā)生水解,容易造成活性官能團的丟失。

史鐵鈞等[44]在室溫下，首先用V(H2SO4)∶V(HNO3)=3∶1的混酸溶液與多壁碳納米管(MWCNT)反應(yīng)，得到酸化的多壁碳納米管(a-MWCNT)，然后再與對氨基苯磺酸在二環(huán)己基碳二亞胺 (DCC)作用下發(fā)生脫水縮合，形成酰胺鍵將氨基苯磺酸基團共價結(jié)合到多壁碳納米管表面(圖7)。Wang[45]和Li等[46]也通過先對多壁碳納米管進行酸化處理,然后再與二氯亞砜作用生成酰氯化的碳納米管,最后與芳胺類化合物形成酰胺鍵完成對碳材料的功能化。

(MWCNT) (a-MWCNT)

(g-MWCNT)

圖7 形成酰胺鍵對MWCNT進行磺酸基功能化

3 硅-碳復(fù)合介孔材料的磺酸基功能化

在硅基介孔材料的孔道中，通過芳香環(huán)類物質(zhì)的聚合反應(yīng)形成一層炭化膜，然后利用濃硫酸或發(fā)煙硫酸直接處理，得到磺酸基功能化的硅-碳復(fù)合介孔材料。

蔗糖不完全炭化形成聚芳香結(jié)構(gòu)單元(圖8),用濃硫酸進行磺化,得到含有—SO3H、—OH和—COOH等基團的糖炭磺酸[47]；用其催化生物柴油的制備反應(yīng)，活性與硫酸相當，但由于材料無定型、比表面積太小，限制了其應(yīng)用。

Xing等[37]將孔道中充滿蔗糖的SBA-15，經(jīng)磺化劑不完全碳化得到CMK-3-SO3H介孔固體酸，其比表面積達1 000 m2/g，酸量達1.0 mmol/g，在貝克曼重排反應(yīng)中顯示了很高的催化活性，但催化劑在使用過程中，骨架結(jié)構(gòu)由于硫酸的過度炭化容易坍塌。Fang等[48]將SBA-15浸漬在蔗糖和2%硫酸的混合液中，經(jīng)干燥、脫水和不完全炭化，最后用發(fā)煙硫酸進行溫和的氣相磺化，得到強酸性的固體酸(圖9)，在大豆油與甲醇的酯交換反應(yīng)中催化活性良好。

此外，該課題組[49]在SBA-15的孔道中覆蓋了一層炭化膜(糠醇的聚合物)，用發(fā)煙硫酸(w(SO3)=50%)磺化，得到了孔道規(guī)整的介孔酸催化劑，通過改變糠醇聚合炭層的厚度，可以在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)酸量(0.38～0.84 mmol/g)，在醛或酮與乙醇的縮醛(縮酮)反應(yīng)中有很高的催化活性。筆者[50]也通過糠醇的聚合反應(yīng)在MCM-41的孔道中覆蓋糠醇聚合物,用濃硫酸直接磺化制備了磺酸基功能化的硅-碳復(fù)合介孔材料，在三乙酸甘油酯和甲醇的酯交換反應(yīng)中轉(zhuǎn)化率達到99.4%，同時還研究了不同的炭化溫度對催化劑性能的影響[51]。

圖8 糖炭磺酸的合成[47]

圖9 溫和氣相磺化Carbon/SBA-15復(fù)合物

Fuertes等[52]將一定量SBA-15, KIT-6 和介孔二氧化硅等介孔材料分別在2,3-二羥基萘的丙酮溶液中浸漬，經(jīng)碳化、濃硫酸磺化，得到含有—SO3H,—COOH和—OH的硅-碳復(fù)合介孔材料，在馬來酸、琥珀酸和油酸與乙醇的酯化反應(yīng)中的催化活性高于Amberlyst-15。

這種硅-碳復(fù)合介孔磺酸材料既具有典型介孔硅材料的介孔結(jié)構(gòu)，如較高的比表面積和規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，又結(jié)合了碳材料容易功能化的特點，是一種新型的環(huán)境友好的介孔磺酸材料。

4 其他介孔材料的磺酸基功能化

Jin等[53]以2-磺基苯甲酸鈉、HF(w=40%)和CrO3為原料，利用“一鍋”法水熱合成了具有磺酸基的金屬-有機骨架(MOF)的MIL-101-SO3H介孔材料，在多種醛類與二醇類物質(zhì)的縮合反應(yīng)中表現(xiàn)出很高的活性和穩(wěn)定性。王朝陽等[54]采用三氟甲磺酸酐和濃硫酸對金屬有機骨架材料MIL-101(Cr) {Cr3F(H2O)2O[(O2C)-C6H4-(CO2)]3·nH2O(n～25)}進行磺化, 得到的固體酸保持了MIL-101(Cr)的基本結(jié)構(gòu), 但結(jié)晶度、比表面積和孔徑均有降低，可以吸附液體燃料中的含氮化合物。

Xing等[55]采用發(fā)煙硫酸磺化法,對母體為酚醛樹脂高聚物的介孔材料FDU-15在較低溫度的硫酸蒸汽中進行磺化,磺化后有機介孔結(jié)構(gòu)保持完好。Xiao等[56]用酚醛樹脂、表面活性劑和FeCl3·6H2O經(jīng)180 ℃高溫水熱合成后，用發(fā)煙硫酸磺化得到了磁性六方介孔MOMR-SO3H材料，在乙酸與丁醇的酯化反應(yīng)中轉(zhuǎn)化率高達97.6%。張向京等[57]用酚醛樹脂、硫酸和三嵌段聚合物F127一步合成了磺酸基介孔炭，實驗發(fā)現(xiàn)碳化溫度為600 ℃時，磺酸基介孔炭呈有序結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和均勻的孔徑，在苯甲醛與原甲酸三甲酯的縮醛反應(yīng)中具有良好的催化效果。

5 結(jié)束語

新型催化劑的研究開發(fā)將對實現(xiàn)“綠色化學”起至關(guān)重要的作用[58]?；撬峄δ芑挠行蚪榭撞牧暇哂休^大的孔徑和規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，有利于反應(yīng)物分子特別是大分子擴散，接近活性中心；超高的比表面積便于引入更多的磺酸基團，是一種具有環(huán)境友好、易于分離，酸性較強的固體酸。

最早進行磺酸基功能化的是硅基介孔材料，利用嫁接法、共縮合法和共價錨定法可以將磺酸基引入到介孔材料中。對碳基介孔材料可以采用硫酸直接氧化、自由基加成和形成酰胺鍵等方法引入磺酸基。硅-碳復(fù)合介孔材料直接濃硫酸磺化得到的固體酸孔道結(jié)構(gòu)規(guī)整，磺酸基數(shù)量大且可調(diào)，是新型的環(huán)境友好材料。由于制備有序介孔材料所使用的表面活性劑及進行功能化的原料價格較高，制備過程操作繁瑣耗時，不適宜大規(guī)模生產(chǎn)，目前還沒有應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的報道。為此，進一步改進現(xiàn)有的合成方法，應(yīng)該探索一種經(jīng)濟、省時、適宜大批量合成的制備方法。此外在合成中，保持有序介孔結(jié)構(gòu)完好的條件下，盡量使介孔孔壁完全晶化，以增強磺化材料的酸性。

金屬-有機骨架(MOFs)是由無機金屬離子或離子簇與有機配體通過配位鍵橋聯(lián)而成的新型多孔固體材料，具有比表面積大、孔隙率高、孔道形狀和大小可調(diào)的優(yōu)點，而且能夠通過預(yù)先設(shè)計的配體分子或者后合成修飾的方法很容易地進行功能化，因而在非均相催化領(lǐng)域具有巨大的潛在應(yīng)用價值。

參 考 文 獻

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