含氧配體鈦配合物催化烯烴聚合

程正載，張衛(wèi)星, 龔 凱, 王 洋, 毛 磊

(1. 武漢科技大學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢430081; 2.湖北省煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢430081)

自20世紀(jì)50年代Ziegler-Natta催化劑被發(fā)現(xiàn)能催化乙烯和丙烯聚合得到高相對分子質(zhì)量聚合物以來，聚烯烴逐步成為工農(nóng)業(yè)和日常生活中不可缺少的材料。目前，聚烯烴年產(chǎn)量占全世界高分子材料年總量一半以上，而鈦催化劑在烯烴催化聚合領(lǐng)域占有極其重要地位[1]。1980年，Sinn和Kaminsky發(fā)現(xiàn)茂金屬Cp2MCl2(Cp-環(huán)戊二烯基，M=Ti、Zr、Hf)和甲基鋁氧烷組成的均相體系能催化烯烴聚合。這類均相體系與傳統(tǒng)的Ziegler-Natta多相體系相比有著諸多優(yōu)點(diǎn)：如具有單活性中心，催化聚合產(chǎn)物相對分子質(zhì)量很高，且相對分子質(zhì)量分布窄(Mw/Mn≈2)；已具有接近生物酶的超高催化活性；并且可通過分子設(shè)計(jì)來調(diào)控聚合物的結(jié)構(gòu)[2-3]。但茂金屬催化劑制備成本較高，催化聚合所得樹脂的加工性差。開發(fā)與茂金屬催化劑性能相似，成本較低的非茂單活性中心催化劑成為烯烴聚合研究的新熱點(diǎn)[4]。非茂金屬有機(jī)烯烴聚合催化劑(簡稱非茂催化劑)中不含環(huán)戊二烯基類取代基團(tuán)，配位原子為氧、氮、硫和磷等，金屬中心包括所有過渡金屬元素和部分主族金屬元素。Ti、Zr和Hf等ⅣB族是最早發(fā)現(xiàn)對烯烴聚合有高活性的金屬，也是開發(fā)新型催化劑的首選金屬元素[4]。繼茂和非茂金屬之后，人們選擇各種非茂或含茂與非茂的混合配體與鈦系金屬化合物反應(yīng)，所得配合物在助催化劑的作用下催化烯烴均聚或烯烴與甲基丙烯酸甲酯(MMA)等共聚，力求高活性制備聚烯烴材料或新型功能性材料[5]。由于含氧類鈦配合物的配體具有適宜的給電子性能，有利于穩(wěn)定的催化活性中心的形成，所以，此類鈦配合物催化劑在烯烴配位聚合領(lǐng)域占有重要地位[6]。本文從各種含氧配體結(jié)構(gòu)以及催化反應(yīng)條件對鈦配合物催化烯烴聚合性能的影響角度對這類催化劑進(jìn)行綜述，總結(jié)配位聚合催化劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和性能關(guān)系，以指導(dǎo)開發(fā)出性能更優(yōu)的催化劑。

1 含[O-]配體

1.1 含[O-]非茂配體

Kakugo等[7]首先報(bào)道烷氧基鈦在MAO助催化下對丙烯有較好的催化聚合活性。Aaltonen等[8]研究了含一個(gè)苯氧基配體Ti配合物1(圖1)催化乙烯/苯乙烯聚合反應(yīng)性能，得到了聚乙烯(PE)和無規(guī)聚苯乙烯(aPS)的混合物。這兩種均聚物的生成表明至少存在兩種催化活性種類和對于乙烯、苯乙烯不同的聚合機(jī)理。Thorn等[9]對含雙(苯氧基)配體Ti 配合物2進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)配合物2在B(C6F5)3活化下能催化乙烯和丙烯聚合，但只表現(xiàn)出很低的催化活性。

1.2 含[O-]混茂配體

圖2 含[O-]混茂配體配合物

此外，Nomura等[12]還對茂環(huán)上各種取代基對催化1-辛烯和1-己烯聚合進(jìn)行了對比，發(fā)現(xiàn)催化活性按以下順序增加：6a (26 kg/(mol·h)) < 3a (63 kg/(mol·h)) < 4a (89 kg/(mol·h)) < 5a (184 kg/(mol·h)) < 8a (728 kg/(mol·h))。而催化1-己烯聚合活性則按8b (39 kg/(mol·h)) < 8e (48 kg/(mol·h)) < 8c (76 kg/(mol·h)) <<8d (694 kg/(mol·h)) < 8a (728 kg/(mol·h))逐漸增加。綜上可見：茂環(huán)上引入多個(gè)且體積小的給電子取代基有利于大分子烯烴的的催化聚合，而苯環(huán)上則是引入體積較大的給電子基團(tuán)對大分子烯烴的催化聚合有利，這與催化乙烯聚合有所不同。表明對待茂環(huán)與非茂環(huán)結(jié)構(gòu)不同的處理方式可以改善配合物的催化性能，指導(dǎo)設(shè)計(jì)更優(yōu)的配位催化劑。雖然(1,3-t Bu2C5H3)TiCl2(O-2,6-iPr2C6H3) (6a) /MAO催化體系對1-辛烯和1-己烯聚合都顯示低的反應(yīng)活性，但對乙烯和1-己烯共聚則表現(xiàn)出相當(dāng)?shù)拇呋钚?，得?-己烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對較高(20.2%～36.5%)而相對分子質(zhì)量分布較窄的共聚物。

2 含[O-, O-]配體

胡友良等[13]合成的β-二酮鈦配合物9(見圖3)可用于催化環(huán)烯烴聚合，如催化降冰片烯聚合，得到開環(huán)易位聚合和加成聚合的混合物，通過控制聚合條件，可達(dá)到所需的聚合活性和調(diào)節(jié)加成聚合物和開環(huán)聚合物的比例。用(acac)2MCl2(M=Ti、Zr)催化丙烯聚合可得到彈性聚合物，用對稱配位結(jié)構(gòu)的催化劑可制得規(guī)整度高的聚合物，Ti催化劑比Zr催化劑活性高[14]。β-二酮鈦催化劑10(a-e)還可用于催化苯乙烯聚合得到間規(guī)度高達(dá)94.0%～98.2%的聚苯乙烯，其中β-二酮的2-位或1,3-位取代基都能顯著提高催化活性。2-位取代的催化劑10(a-c)和1，3位取代的催化劑10 e活性比10 d高10倍[15]。

近年來，Timo Repo等[16]合成了一系列吡唑酮類鈦配合物11(見圖3)，在MAO助催化下催化乙烯均聚合，并考察了壓強(qiáng)和溫度對其催化性能的影響。結(jié)果表明：這兩種催化劑在0.4 MPa、60 ℃時(shí)表現(xiàn)出最高的活性(18 kg/(mol·h))，相對較低；而聚合物相對分子質(zhì)量高達(dá)960 kg/mol(11 a)和620 kg/mol(11 b)，相對分子質(zhì)量分布在4.1～5.5，相對較寬。兩種催化劑的催化活性隨壓強(qiáng)的增加都呈現(xiàn)出先增加后下降的趨勢，相對分子質(zhì)量及其分布則變化較小。聚合反應(yīng)溫度對兩種催化劑的影響反差較大，對配合物11 a而言，隨溫度的升高催化活性先不變后急劇下降，相對分子質(zhì)量降低緩慢；對配合物11 b而言，隨溫度的升高催化活性先升后降，相對分子質(zhì)量則有增大的趨勢?？偟膩碚f，這兩種催化劑具有低活性，高相對分子質(zhì)量和寬相對分子質(zhì)量分布的催化性能，且溫度對兩者的催化性能影響較大，壓強(qiáng)則影響不大。

(a, b:C6H5CH2—, C：CH3CH2CH2CH2—) 圖3 含[O-, O-]類配體配合物

3 含[O-, N]配體

3.1 雙水楊醛(酮)亞胺類配體

三井化學(xué)Fujita等開發(fā)了這類配體化合物，并報(bào)道了一系列型如圖4所示的新型高活性IVB族烯烴聚合催化劑。因這類配合物均有苯氧基亞胺配體，因此他們稱為FI-催化劑。FI催化劑的金屬原子主要是ⅣB族的鈦、鋯、鉿。這種新型前過渡金屬催化劑的乙烯聚合反應(yīng)活性比目前已工業(yè)應(yīng)用的茂金屬催化劑高數(shù)十倍。通過改變配體結(jié)構(gòu)和助催化劑, 可任意生產(chǎn)從低相對分子質(zhì)量聚合物到相對分子質(zhì)量達(dá)數(shù)百萬的超高相對分子質(zhì)量聚合物。通過乙烯和α-烯烴、甲基丙烯酸甲酯(MMA) 和丙烯腈(AN) 等單體的共聚反應(yīng)，還能開發(fā)出各種新型聚烯烴材料。對于FI催化劑，配體的作用非常關(guān)鍵。Fujita 研究小組在設(shè)計(jì)催化劑時(shí)，把通過配體結(jié)構(gòu)的精心設(shè)計(jì)得到目標(biāo)催化劑的思想概括為“配體導(dǎo)向催化劑設(shè)計(jì)思想”(或稱為“以配體為核心的催化劑設(shè)計(jì)理念”)，其不是以金屬而是以配位體為主進(jìn)行催化劑設(shè)計(jì)[17]。使用多個(gè)配位體便可得到穩(wěn)定的配位化合物，同時(shí)可控制聚合位的位置。下面主要從配體取代基對催化烯烴聚合的影響角度論述這類配合物催化劑。

圖4 含[O_ ,N]類配體配合物12(a-m)

3.1.1R1，R2，R3位取代基對催化烯烴聚合的影響

2003年，F(xiàn)uruyama等[18]合成了系列帶各種烴取代基的FI鈦配合物12(見表1)，并研究了烴取代基對催化乙烯聚合的影響。結(jié)果表明：R1位為H時(shí)，配合物12a顯示很低的催化聚合活性，PE重均相對分子質(zhì)量(Mw)為66 000；當(dāng)R1位為Me取代時(shí)，配合物12b催化乙烯聚合得到Mw為402 000聚乙烯，催化活性達(dá)到了246 kg/(mol·h)；當(dāng)R1位為更大體積tBu取代時(shí)，顯示配合物12c催化乙烯聚合所得PE的Mw高達(dá)1 281 000，催化活性則達(dá)到了3240 kg /(mol·h)。隨著R1位烴取代基體積的增大(tBu > Me>H)催化聚合活性和聚合物相對分子質(zhì)量大幅增加。R2基團(tuán)空間體積的大小對配合物的催化活性和相對分子質(zhì)量都有較大的影響，R2為甲基取代的配合物12 e催化乙烯聚合活性為301 kg /(mol·h)，所得聚合物的Mw為355 000，其活性和相對分子質(zhì)量比(R2=H)配合物都低。而R2為異丙基取代的配合物12 f則更低(活性：186 kg /(mol·h)，Mw: 296 000)。因此，增大R2基團(tuán)空間體積對配合物催化活性和聚合物相對分子質(zhì)量的提高不利。這是因?yàn)?，在R2位置引入大取代基團(tuán)會導(dǎo)致空間位阻增加，妨礙乙烯單體接近活性中心并影響聚合鏈的增長，鏈增長反應(yīng)減慢，導(dǎo)致聚合物相對分子質(zhì)量下降[19]。R3位基團(tuán)空間體積的大小對配合物的催化性能與R2和R1的影響都不同。R3位為甲基取代的配合物12g催化乙烯聚合活性為1710 kg /(mol·h)，R3位為叔丁基取代的配合物12h催化乙烯聚合活性則為2.468 kg /(mol·h)，兩者都比R3位無取代的配合物12c催化活性(3 240 kg /(mol·h))低，但聚合產(chǎn)物相對分子質(zhì)量則相差不大。這是由于R3位取代基離金屬活性中心較遠(yuǎn)，對乙烯插入到聚合活性鏈空間阻礙不大，因此對聚合物相對分子質(zhì)量影響小。R3位取代基給電子性能通過苯環(huán)的超共額效應(yīng)對金屬活性中心的電子性能及其穩(wěn)定性產(chǎn)生影響[19]，其活性順序?yàn)镠>tBu>Me。但是，F(xiàn)uruyama等沒有在R3位進(jìn)一步引入更大的給電基團(tuán)以更準(zhǔn)確考察其對催化劑的催化性能的影響規(guī)律。綜上所述：對于水楊醛亞胺類配體，欲增大配合物的催化活性和所得聚合物相對分子質(zhì)量，需在苯氧基的鄰位引入較大的給電子基團(tuán)，而苯氧基對位和苯胺基間位最好不要引入給電子基團(tuán)。

表1 配合物12的各個(gè)取代基

3.1.2R位取代基對催化烯烴聚合的影響

2003年，Coates等[20]合成了四種含苯氧基-(縮)酮亞胺配體新型鈦配合物(表1：R=Me、Et、Ph和CF3)，在0 ℃經(jīng)MAO活化，四種鈦配合物均能催化乙烯聚合，配合物12(i-m)活性分別為14 300，10 700，27 900和12 900 mol/(mol·h)，和R=H的配合物12h(活性為90 000 mol/(mol·h))相比均較低。R=Me、Et和Ph的三種鈦配合物催化乙烯聚合產(chǎn)物相對分子質(zhì)量分布極窄(Mw/Mn=1.04～1.08)，具有活性聚合特征活性。而R位CF3取代的鈦配合物催化所得PE相對分子質(zhì)量分布則相對較寬，不完全符合活性聚合，這也說明在R位引入強(qiáng)吸電基團(tuán)可以改變目標(biāo)聚合物的相對分子質(zhì)量分布。

3.2 雙(苯氧基)胺配體

Kol等[21]研究了含雙(苯氧基)胺類配體鈦配合物13催化1-己烯聚合發(fā)現(xiàn)：在B(C6F5)3活化下，鈦配合物13在室溫下能催化1-己烯聚合(Mw/Mn=1.12)，活性為20～35 kg/(mol·h)，而相對分子質(zhì)量則高達(dá)445 000，活性壽命達(dá)31 h。室溫下該配合物還能催化1-己烯和1-辛烯共聚。錢延龍等合成的希夫堿亞胺-單茂鈦配合物14[22]在過量的MAO存在下，50 ℃時(shí)對乙烯的催化活性為15.6 kg/(mol·h)，得到的聚乙烯相對分子質(zhì)量高達(dá)163×104，相對分子質(zhì)量分布較寬(Mw/Mn= 4.77)。

圖5 雙(苯氧基)胺配體配合物

4 其他含氧配體

其他含氧配體鈦配合物結(jié)構(gòu)見圖6。鈦配合物15[23]在MAO的活化下，室溫下活性很低(12 kg /(mol·h))，而在70 ℃時(shí)，活性增大到1 100 kg/(mol·h)，相對分子質(zhì)量則由室溫下的68×104降至12×104。Marvin等將之歸結(jié)為低溫下，MAO難以將該類催化劑充分活化。他們還發(fā)現(xiàn)在用MAO活化前先以三甲基鋁(TMA)預(yù)活化，可以提高室溫下的催化劑活性；然而在70 ℃時(shí)活性顯著下降，表明高溫下活性中心不穩(wěn)定[23]。催化劑16[24]能夠以較好的活性催化丙交酯的開環(huán)聚合得到相對分子質(zhì)量分布很窄的聚合物。Bochman等[25-26]把FI催化劑與PI催化劑模型進(jìn)行雜化，分別從FI和PI模型中各引入一個(gè)配體得到如圖所示的鈦配合物催化劑17，研究結(jié)果表明該催化劑體系具有良好的烯烴催化聚合性能，活性最高可達(dá)62 000 kg/(mol·h)，相對分子質(zhì)量為158～566 kg/mol，相對分子質(zhì)量分布在2.2～2.5。并隨著反應(yīng)溫度的增大該類催化劑的活性和相對分子質(zhì)量都下降。

Gibson等[27]報(bào)道了含有[P, O]兩齒配體的Ti金屬催化劑18(見圖6)，并以MAO為助催化劑，其催化乙烯聚合的最高活性可達(dá)到49 000 kg/(mol·h)。Lian等[28-29]在兩個(gè)配體中間引入了兩個(gè)硫原子得到的催化劑19也表現(xiàn)出較高的乙烯催化聚合活性。這表明增大金屬活性中心的配位原子有利于提高催化劑的活性。然而在配位的中心金屬周圍引入較大的位阻基團(tuán)往往會大大降低催化劑的催化活性。例如，Natrajan等[30]報(bào)道的催化劑20在MAO的助催化下只有中等的乙烯催化聚合活性。通過催化劑18、19、20的對比，向配體中引入較大的配位原子可以使過渡金屬中心更加穩(wěn)定，從而提高催化劑的催化活性，但是在金屬中心引入空間體積較大的取代基團(tuán)阻礙了單體的插入，反而會減低催化劑的活性。

圖6 其他含氧配體配合物

5 單核配合物寬(雙)峰聚烯烴的制取

自1999年Fujita等首先報(bào)道了雙配體2-亞胺酚氧配位鈦配合物以來，這類催化劑引起了許多學(xué)者的關(guān)注和深入的研究[31]。因?yàn)樵擃惔呋瘎┚哂泻芨叩拇呋钚?，所得聚乙烯?shù)均相對分子質(zhì)量超過了數(shù)十萬甚至上百萬，而相對分子質(zhì)量分布仍比較窄。但若要獲取加工性能更優(yōu)的聚烯烴材料，則需用幾種不同相對分子質(zhì)量的聚烯烴共混加工制得；或者制備出雙核催化劑、共催化劑來催化生產(chǎn)具有良好加工性能的材料。近年來，人們發(fā)現(xiàn)某些單核催化劑也能具備生產(chǎn)寬峰甚至多峰的聚烯烴材料。Bochmann等[32]報(bào)道了二齒(N^N)/三齒(N^O^N)/多齒(N^O^N)Zr催化劑21(a, b)(見圖7)，在MAO存在下催化乙烯聚合，催化劑活性在10～50 kg/(mol·h)，但所得聚乙烯的重均相對分子質(zhì)量很高((1.25～6.0)×105g/mol)，相對分子質(zhì)量分布很寬(Mw/Mn=2.8～125)。孫文華等[33]報(bào)道了酰腙鈦配合物22，在MAO作用下催化乙烯聚合，活性不高(10 kg/(mol·h))，得到聚乙烯重均相對分子質(zhì)量在0.8×104～6×105g/mol，相對分子質(zhì)量分布很寬(Mw/Mn大于6)。林偉國等[34]合成的吡啶亞胺鈦配合物23([N, N]TiCl4)，在MAO助催化下，不同的鋁鈦摩爾比、聚合溫度、反應(yīng)壓強(qiáng)下得到不同的寬峰聚乙烯(Mw/Mn=17～42)，甚至多峰重疊。林尚安等[35]合成的α-萘基丁二亞胺氯化鎳配合物24，在MAO活化下，低溫催化得到雙峰聚乙烯，隨著溫度的升高兩峰靠攏，最后匯聚成單個(gè)寬峰聚乙烯，Mw/Mn達(dá)到25.1。這可能是因?yàn)榇呋w系中心原子所處的配位環(huán)境會影響其催化性能，在空曠的配位環(huán)境下易發(fā)生β-H轉(zhuǎn)移，從而減低產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量；而配體位阻大時(shí)會營造出比較緊縮的配位環(huán)境，可以很好地阻礙β-H轉(zhuǎn)移，使聚合反應(yīng)朝鏈增長方向進(jìn)行。從配合物的結(jié)構(gòu)上分析知，很可能有三種立體異構(gòu)(24a，24b，24c)存在[35]。Timo等[16]合成的吡唑亞胺類鈦配合物25，可以根據(jù)取代基的不同任意調(diào)控相對分子質(zhì)量分布(Mw/Mn=1.9～7.9)，甚至更寬的雙峰。以上實(shí)例表明：雙齒、多齒配體配合物很可能存在著立體異構(gòu)，有些結(jié)構(gòu)利于穩(wěn)定催化劑的活性中性，有些結(jié)構(gòu)則會阻礙接近和插入到金屬活性中心，導(dǎo)致催化性能復(fù)雜多變。并且它們的催化性能隨聚合條件(助催化劑用量、溫度、壓強(qiáng)、時(shí)間等)的變化產(chǎn)生改變的程度不同，進(jìn)一步將催化體系的反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜化[32-35]。若要明確其中的影響關(guān)系，還需進(jìn)一步深入研究。

圖7 寬(雙)峰烯烴聚合配合物

6 總結(jié)與展望

含氧有機(jī)鈦配合物的配體具有適宜的給電子性能，配體結(jié)構(gòu)的可調(diào)性很大，通過改變配體結(jié)構(gòu)可以很容易地達(dá)到調(diào)控烯烴聚合催化活性、產(chǎn)物相對分子質(zhì)量、聚合物鏈結(jié)構(gòu)等參數(shù)的目的。雖然引入大分子給電基團(tuán)有利于催化活性的提高，但前提是引入到合適的位點(diǎn)上。一系列的研究表明：配位氧原子的鄰位取代基對催化劑的活性影響較大，其中，大位阻給電子基團(tuán)的引入可以大大提高催化劑的活性和聚合物的相對分子質(zhì)量；而在配位原子的間位或?qū)ξ灰虢o電子基團(tuán)則對提高催化劑的催化性能不利；在苯氨基的間位引入給電基團(tuán)可以降低催化性能；此外，在希夫堿亞胺基的碳位引入強(qiáng)吸電子基團(tuán)則可以拓寬產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量分布。配合物的千變?nèi)f化取決于配體組成與變化，配體可以是單茂或多茂結(jié)構(gòu)組成，可以是非茂結(jié)構(gòu)，也可以是茂和非茂的混合配體，值得注意的是茂環(huán)與非茂環(huán)上取代基對配合物的影響相差很大，甚至是反差。茂環(huán)上引入多個(gè)且大的給電子基團(tuán)似乎對小分子單體聚合有利，而引入多個(gè)小的基團(tuán)則利于大分子單體的聚合。另外，有研究表明增大與活性中心金屬原子相連的配位原子的體積也會適當(dāng)?shù)奶岣叽呋瘎┑男阅?，然而若在活性中心上插入較大的基團(tuán)則會形成較大的位阻效應(yīng)阻止烯烴單體的嵌插聚合，降低催化劑的性能。有些配體具有一些不對稱結(jié)構(gòu)或手性結(jié)構(gòu)，在形成配合物后，會形成立體異構(gòu)，無形中會影響催化劑的各種催化性能。在MAO，B(C6F5)3等合適的助催化劑作用下，許多含氧有機(jī)鈦配合物不僅能高活性催化乙烯、丙烯、1-己烯和苯乙烯等單體的均聚，而且還可以催化乙烯與丙烯、1-己烯等α-烯烴共聚，可以制得從低相對分子質(zhì)量到超高相對分子質(zhì)量聚合物，其中的許多聚合物材料是常規(guī)Ziegler-Natta催化劑難以制備的。此外，不同的的催化反應(yīng)條件通常會對催化活性、聚合物相對分子質(zhì)量及其分布有較大的影響，所以，當(dāng)開發(fā)出一種新型配配合物時(shí)，應(yīng)多角度多方位考察該配合物的催化性能，以求該配合物的作用發(fā)揮到極致。雖然目前已經(jīng)合成出很多含氧配體催化劑，但有關(guān)研究仍處于發(fā)展階段，通過分子設(shè)計(jì)獲得綜合性能優(yōu)異的配合物催化劑在烯烴配位聚合領(lǐng)域仍具有極大發(fā)展前途。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 程正載，雷銳，叢野，等.一種六元環(huán)橋連茂金屬化合物催化乙烯聚合[J].湖南大學(xué)學(xué)報(bào)： 自然科學(xué)版, 2010, 37(9): 69-72.

[2] Cheng Z Z, Sun J, Nie Y, et al. High efficiency synthesis of isotactic polypropylene and linear polyethylene using a new C2-symmetric carbon-bridged zirconocene catalyst[J]. Journal of Wuhan University of Technology-Materials Science Edition, 2007, 22(4):667-672.

[3] Sun J, Nie Y, Cheng Z Z, et al. Ethylene polymerization by rigid benzene ring centered dinuclear metallocene (Ti, Zr)/MAO systems[J]. European Polymer Journal, 2008, 44(9):2980-2985.

[4] 義建軍，趙偉，許學(xué)翔，等.非茂有機(jī)金屬配合物烯烴聚合催化劑[J].石油化工, 2000, 29(6): 455-460.

[5] 聶玉靜，孫俊全，程正載. 新型希夫堿鈦配合物/三異丁基鋁催化MMA本體聚合研究[J]. 湖南大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版,2007, 34(7):57-60.

[6] 劉偉嬌，黃啟谷，義建軍，等.烯烴配位聚合催化劑的研究進(jìn)展[J].高分子通報(bào), 2010(6): 1-33.

[7] Kakugo M,Miyatake T, Kawai Y, et al. Catalyst for Olefin Polymerization and Process for Preparing Olefin Polymer by Using the Same: World Intellectual Property Organization: WO,1987002370[P]. 1987-04-24.

[8] Aaltonen P, Sepp?l? J, Matilainen L, et al. Polymerization of a styrene and ethylene mixture with a trichloro(2,6-di-tert-butylphenoxy)titanium/methylaluminoxane catalyst system[J]. Macromolecules, 1994,27(12): 3136-3138.

[9] Thorn M G, Etheridge Z C, Fanwic P E, et al. Cationic group 4 metal alkyl compounds Containingo-Arylphenoxide Ligation[J]. Organometallics, 1998,17(17):3636-3638.

[10] Nomura K, Naga N, Miki M, et al. Synthesis of various nonbridged titanium(Ⅳ) cyclopentadienyl-aryloxy complexes of the type CpTi(OAr)X2and their use in the catalysis of alkene polymerization. Important roles of substituents on both aryloxy and cyclopentadienyl groups[J]. Organometallics, 1998, 17(11): 2152-2154.

[11] Nomura K, Oya K, Komatsu T, et al. Effect of the cyclopentadienyl fragment on monomer reactivities and monomer sequence distributions in ethylene/r-olefin copolymerization by a nonbridged (cyclopentadienyl)(aryloxy) titanium(Ⅳ) complex-MAO catalyst system[J]. Macromolecules,2000,33(9): 3187-3189

[12] Nomura K, Oya K, Imanishi Y. Ethylene/α-olefin copolymerization by various nonbridged (cyclopentadienyl)(aryloxy)titanium(Ⅳ) complexes-MAO catalyst system[J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2001,174(1-2):127-140.

[13] Mi X, Xu D, Yan W, et al. Preparation of polynorbornene with diketonate titanium/MAO catalysts. Polymer Bulletin, 2002,47(6):521-527.

[14] Shmulinson M, Galan F M, Lisovskii A, et al. Formation of elastomeric polypropylene promoted by racemic acetylacetonate group 4 complexes[J]. Organometallics, 2000, 19(7): 1208-1210.

[15] Wang J, Liu Z Y, Wang D, et al. Syndiospecific polymerization of styrene based on dichlorobis(1,3-diketonato)titanium/methylaluminoxane catalyst system: effects ofsubstituents on catalyst activity[J]. Polymer International, 2000,49(12):1665-1669.

[16] Pertti E, Antti P, Sari R, et al. Titanium complexes with modifiable pyrazolonato and pyrazolonato-ketimine ligands: Synthesis, characterization and ethylene polymerization behavior[J]. Journal of Organometallic Chemistry, 2010,(695):11-17.

[17] Sun J, Cheng Z Z, Nie Y, et al. Novel titanium complexes bearing two chelating phenoxy-imine ligands and their catalytic performance for ethylene polymerization[J]. Applied Organometallic Chemistry, 2007, 21(4):268-274.

[18] Furuyama R, Saito J, Ishii S, et al. Ethylene and propylene polymerization behavior of a series of bis(phenoxy-imine)titanium complexes[J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2003, 200(1):31-42.

[19] 程正載，顏曉潮，雷銳，等.烯烴聚合FI催化劑的研究進(jìn)展[J].精細(xì)石油化工,2010, 27(1):65-71.

[20] Reinartz S, Mason A F, Lobkovsky E B, et al.Titanium catalysts with ancillary phenoxyketimine ligands for living ethylene polymerization[J]. Organometallics, 2003, 22(13):2542-2544.

[21] Tshuva E Y, Goldberg I, Kol M, et al. Living polymerization and block copolymerization of α-olefins by an amine bis(phenolate) titanium catalyst[J]. Chemical Communications, 2001( 20):2120-2121.

[22] Huang J, Lian B, Qian Y, et al. Syntheses of titanium(Ⅳ) complexes with mono-Cp and Schiff base ligands and their catalytic activities for ethylene polymerization and ethylene/1-hexene copolymerization[J].Macromolecules,2002, 35(13):4871-4874.

[23] Rhodes B, Chien J C W, Wood J S, et al. Synthesis of titanium(Ⅳ) complexes containing 2,6-dimethylaniline substituted amino alcohols and their utilization in ethylene polymerizations[J]. Journal of Organometallic Chemistry, 2001, 625(1): 95-100.

[24] Lee J, Kim Y, Do Y. Novel chlorotitanium complexes containing chiral tridentate schiff base ligands for ring-opening polymerization of lactide[J]. Inorganic Chemistry, 2007, 46 (19): 7701-7703.

[25] Broomfield L M, Sarazin Y, Wright J A, et al. Mixed-ligand iminopyrrolato-salicylaldiminato group 4 metal complexes: Optimising catalyst structure for ethylene/propylene copolymerisations[J]. Journal of Organometallic Chemistry, 2007, 692(21): 4603-4611.

[26] Pennington D A, Coles S J, Hursthouse M B, et al. Salicylaldiminato pyrrolylaldiminato group 4 metal alkene polymerization catalysts: Combining high activity with high comonomer incorporation[J]. Macromolecular Rapid Communications, 2006, 27(8): 599-604.

[27] Long R J, Gibson V C, White A J P. Group 4 Metal Olefin polymerization catalysts stabilized by bidentate O, P ligands[J]. Organometallics, 2007, 27(2): 235-245.

[28] Lian B, Spaniol T P, Okuda J. Titanium ester enolate complex supported by a tetradentate bis (phenolato) ligand: synthesis, structure, and activity in methacrylate polymerization[J]. Organometallics, 2007, 26(26): 6653-6660.

[29] Milione S, Cuomo C, Capacchione C, et al. Stereoselective polymerization of conjugated dienes and styrene-butadiene copolymerization promoted by octahedral titanium catalyst[J]. Macromolecules, 2007, 40(16): 5638-5643.

[30] Natrajan L S, Wilson C, Okuda J, et al. Group 4 complexes of chelating dianionic [OSO] binaphtholate ligands; synthesis and alkene polymerisation catalysis[J]. European Journal of Inorganic Chemistry, 2004(18): 3724-3732.

[31] 黃偉，張文娟，孫文華.鈦配合物烯烴聚合催化劑研究的新進(jìn)展[J]. 高分子通報(bào),2011,(10):63-69.

[32] Nigel A H M, Mark T P, Manfred B. Synthesis and structure of zirconium(Ⅳ) alkyl complexes with bi-, tri-, tetra- and penta-dentate amido ligands[J].Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions,1997:2487-2494.

[33] 候俊先，陳立誼，唐秀波，等.酰腙鈦配合物的合成及其催化乙烯聚合研究[J].高分子學(xué)報(bào), 2004,5:754-757.

[34] 林偉國，榮峻峰，毛國芳，等.寬相對分子質(zhì)量分布PE鈦系催化劑的研究[J].合成樹脂及塑料， 2008,25(6):1-4.

[35] 艾嬌艷，劉新星，祝方明，等.α-萘基丁二亞胺氯化鎳/MAO制備雙(寬)峰聚乙烯[J].高分子學(xué)報(bào),2005(2):240-243.