甲醇制二甲醚用工業(yè)催化劑的失活原因

史立杰，李晨佳，?？∈?/p>

(新地能源工程技術(shù)有限公司北京技術(shù)研發(fā)中心，北京 100176)

二甲醚的工業(yè)生產(chǎn)主要采用兩步法，以甲醇?xì)庀嗝撍橹鱗1-3]，所用催化劑可以分為氧化鋁系催化劑和分子篩系催化劑[4-12]。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)兩步法制二甲醚的催化劑研究主要集中在催化劑的制備、表征，助劑和載體對(duì)催化劑性能的影響，以及反應(yīng)工藝條件的優(yōu)化等方面，而對(duì)催化劑的失活研究較少。本工作針對(duì)二甲醚工業(yè)生產(chǎn)裝置更換下來(lái)的催化劑，選取不同裝填部位的樣品進(jìn)行分析比較，研究了催化劑活性下降的原因。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和儀器

新奧集團(tuán)20萬(wàn)噸/年工業(yè)裝置所用的氧化鋁系催化劑為研究對(duì)象，新催化劑編號(hào)為0，更換卸下的(使用后)催化劑按其在反應(yīng)器中由上到下的順序依次編號(hào)為1～5(見(jiàn)表1)。

表1 催化劑信息

HPMR-1010型高壓微反評(píng)價(jià)裝置，石油化工科學(xué)研究院；Netzsch STA449F3型熱重差示掃描量熱儀，德國(guó)耐馳公司；ASAPTM2020型氣體吸附孔徑測(cè)定儀，美國(guó)麥克公司；D/max 2000 X射線衍射儀，日本理學(xué)；Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)尼高力儀器公司；FEI-QUANTA 200 F型掃描電子顯微鏡，荷蘭FEI公司；Angilent 6890N型氣相色譜儀，美國(guó)安捷倫公司。

1.2 催化劑表征

TG-DSC(熱重-差示掃描量熱)： 空氣流速60 mL/min，測(cè)定溫度40～800 ℃，升溫速率10 ℃/min。

催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)：試樣在200 ℃抽真空，預(yù)處理6 h后于-196 ℃進(jìn)行N2吸附。

XRD(X射線衍射)：采用CuKα(λ=0.154 06 nm)為射線源，管電流40 mA，管電壓40 kV，掃描范圍5°～80°，步幅0.05°。

FT-IR(傅里葉變換紅外光譜)：掃描速度0.2 cm/s，波數(shù)范圍400～4 000 cm-1，固體樣品采用溴化鉀壓片，以空氣為背景室溫?cái)z譜。

SEM(掃描電子顯微鏡)：樣品經(jīng)干燥、研磨、物理方法鍍金后，放入掃描電子顯微鏡中進(jìn)行掃描測(cè)試，結(jié)果放大10 000倍。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

甲醇?xì)庀嗝撍磻?yīng)在高壓微反裝置中進(jìn)行。固定床反應(yīng)器中裝入10 mL催化劑(20～40目)，兩端裝填60～80目的石英砂。由微量泵連續(xù)進(jìn)樣，原料甲醇經(jīng)氣化室氣化后進(jìn)入催化劑床層，在設(shè)定溫度和壓力下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)物由Agilent 6890N型氣相色譜儀在線測(cè)定，分析方法為校正歸一法。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的活性和選擇性

對(duì)工業(yè)裝置所用催化劑進(jìn)行了活性評(píng)價(jià)，包括新催化劑(編號(hào)0)、使用后拆卸下的催化劑(編號(hào)1～5)。反應(yīng)原料為精甲醇，反應(yīng)壓力為0.3 MPa，甲醇液體空速為2 h-1。

由圖1可知：當(dāng)反應(yīng)溫度低于360 ℃時(shí)，所有催化劑活性近似；高于360 ℃時(shí)，新催化劑的活性最好；使用后催化劑高溫活性均有所下降，其中1號(hào)催化劑活性與新催化劑接近， 3號(hào)催化劑高溫活性最差，2、4、5號(hào)催化劑高溫活性接近，介于1號(hào)和3號(hào)之間。

圖1 催化劑的反應(yīng)活性

2.2 失活催化劑的表征

為研究催化劑活性下降的原因，對(duì)反應(yīng)前后的催化劑進(jìn)行表征。使用后催化劑表面呈現(xiàn)不同程度的灰色或黑色，據(jù)此推測(cè)反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生了積炭反應(yīng)，為此進(jìn)行了熱失重分析。

2.2.1熱失重分析

圖2給出了催化劑的TG-DSC曲線，其中不同催化劑的差示掃描量熱曲線趨勢(shì)類似，用圖中一條曲線代表。由圖2可知：使用后的催化劑熱失重分為兩個(gè)階段：230 ℃之前有失重，并伴隨著吸熱，此處失重主要是催化劑的吸附水和結(jié)合水的脫除；230～600 ℃范圍內(nèi)有一失重和放熱峰，失重是由催化劑積炭導(dǎo)致的。

積炭可覆蓋催化劑活性中心并堵塞孔道，從而導(dǎo)致催化劑活性下降。更換催化劑積炭量見(jiàn)表2。積炭量最少的為5號(hào)(反應(yīng)器底部)催化劑，因是甲醇原料經(jīng)過(guò)反應(yīng)器反應(yīng)后接近下部出口，此處氣氛中過(guò)熱水蒸汽含量大于30%，不利于積炭形成；3號(hào)催化劑積炭量最多，原因是此處對(duì)應(yīng)熱點(diǎn)溫度，反應(yīng)最劇烈，副反應(yīng)也最多，積炭量大；1號(hào)催化劑位于反應(yīng)器頂部，是催化劑起活的部位，甲醇轉(zhuǎn)化率低，水蒸汽含量最低，但其反應(yīng)溫度亦最低，積炭量介于中間。

圖2 催化劑熱重-差示掃描量熱曲線

催化劑編號(hào)12345反應(yīng)器中對(duì)應(yīng)的溫度/℃280360380370350積炭量,%3.583.874.463.612.43

2.2.2比表面積和孔結(jié)構(gòu)

表3給出了催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)的表征結(jié)果。由表3可知：使用后的催化劑的比表面積下降，比孔容也略有下降，但是平均孔徑卻有所增加。這可能是由于反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的積炭，堵塞了催化劑的孔道，尤其是微孔。

將使用后的催化劑在空氣中550 ℃燒炭處理2 h，其比表面積略有增加，但未恢復(fù)到新催化劑的水平，說(shuō)明積炭不是催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)變化的唯一原因，還可能是催化劑的晶相結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。

表3 低溫氮吸附-脫附結(jié)果

2.2.3催化劑晶相

晶相表征如圖3所示。與新催化劑相比，使用后的催化劑對(duì)應(yīng)峰高和峰面積都有一定幅度的降低，說(shuō)明使用后二甲醚催化劑的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，結(jié)晶度變低；催化劑衍射峰的半峰寬變小，說(shuō)明使用后的催化劑晶粒度變大。圖3中1～5號(hào)催化劑的晶相結(jié)構(gòu)區(qū)別不明顯。結(jié)合催化劑物理吸附可知，使用后的催化劑比表面積下降、平均孔徑變大與其晶相結(jié)構(gòu)變化有關(guān)。

工業(yè)裝置上，二甲醚催化劑所處的氣氛中過(guò)熱水蒸氣的比例超過(guò)30%，同時(shí)在較高的反應(yīng)溫度下，催化劑發(fā)生了部分再水合反應(yīng)，具有較高能量的小晶粒γ-Al2O3和無(wú)定型氧化鋁與水反應(yīng)的速度相對(duì)較快，溶蝕下來(lái)的氧化鋁或者沉積在孔壁上，堵塞孔道，或者粘結(jié)小晶粒，形成較大晶粒，從而使比表面積下降，微孔減少，粗孔增加[13-15]。

由此可知，催化劑積炭和晶相結(jié)構(gòu)變化共同導(dǎo)致了催化劑孔結(jié)構(gòu)的變化。

圖3 催化劑XRD譜

2.2.4紅外光譜

圖4 催化劑的FT-IR譜

使用后催化劑的紅外光譜與文獻(xiàn)報(bào)道的薄水鋁石的紅外光譜吻合，說(shuō)明在長(zhǎng)時(shí)間、高溫、高水蒸氣分壓的工業(yè)條件下，γ-Al2O3催化劑發(fā)生了再水合反應(yīng)，部分γ-Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)楸∷X石。從紅外光譜中對(duì)應(yīng)吸收峰面積和強(qiáng)度可判斷催化劑發(fā)生再水合反應(yīng)的程度，1號(hào)(反應(yīng)器頂部)程度最輕，4號(hào)和5號(hào)(反應(yīng)器底部)再水合現(xiàn)象最嚴(yán)重。這與反應(yīng)條件有關(guān)，反應(yīng)器頂部溫度和過(guò)熱水蒸氣含量低，越靠近反應(yīng)器底部水蒸氣含量越高，而且底部溫度相對(duì)較高。高溫、高水蒸氣含量有利于再水合反應(yīng)發(fā)生。再水合反應(yīng)導(dǎo)致催化劑織構(gòu)變化和比表面積下降，并最終影響活性。這與催化劑活性評(píng)價(jià)、BET表征結(jié)果相吻合。

使用后催化劑的XRD譜并未發(fā)現(xiàn)薄水鋁石明顯的特征衍射峰，說(shuō)明水合反應(yīng)形成的薄水鋁石分散度很好，并未形成晶體。

另外，根據(jù)使用后催化劑的顏色及TG-DSC表征結(jié)果可知，反應(yīng)產(chǎn)生了少量積炭，積炭可能為較大的環(huán)狀醚或長(zhǎng)鏈醚，其紅外特征吸收峰約1 100 cm-1，被薄水鋁石在此處強(qiáng)而尖銳的吸收峰覆蓋。

2.2.5掃描電鏡照片

圖5依次為0號(hào)、1～5號(hào)催化劑放大10 000倍的掃描電鏡照片。由圖5可見(jiàn)：0號(hào)催化劑顆粒較均勻，晶型較好；1～5號(hào)催化劑粒度逐漸增大，且顆粒不均。催化劑再水合反應(yīng)導(dǎo)致小晶粒溶蝕、聚集，形成較大晶粒，比表面積下降。這與物理吸附、晶相表征、紅外表征等結(jié)果相吻合。

3 結(jié) 論

二甲醚反應(yīng)熱點(diǎn)溫度(380 ℃)在工業(yè)反應(yīng)器中上部，反應(yīng)器自上而下水蒸汽含量逐漸增大，因此中上部積炭最嚴(yán)重(4.46%)，而底部受水合作用影響最明顯。積炭和由水合作用導(dǎo)致的催化劑晶相結(jié)構(gòu)變化共同導(dǎo)致了催化劑表面物理結(jié)構(gòu)及化學(xué)性質(zhì)的變化，是催化劑性能下降的根本原因。鑒于此，二甲醚工業(yè)反應(yīng)器中催化劑裝填可以分為兩層，中下部裝填耐水合作用的催化劑，上部以高活性、抗積炭催化劑為主。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 李晨佳，?？∈酌焉a(chǎn)工藝及其催化劑研究進(jìn)展[J]．工業(yè)催化，2009，17(10)：12-17．

[2] Xu Mingting， Lunsford J H，Goodman D W，et al．Synthesis of dimethyl ether(DME) from methanol over solid-acid catalysts[J]．Applied Catalysis A：General，1997,149(2)：289-301．

[3] 李晨佳，常俊石，史立杰，等．甲醇?xì)庀嗝撍铣啥酌延霉腆w酸催化劑的研究[J]．精細(xì)石油化工，2010，27(6)：14-18．

[4] Dong Min Sung，Yun Ha Kim，Eun Duck Park，et al．Correlation between acidity and catalytic activity for the methanol dehydration over various aluminum oxides[J]．Res Chem Intermed，2010，36：653-660．

[5] Freshteh Raoof， Majid Taghizadeh， Ali Eliassi， et al．Effects of temperature and feed composition on catalytic dehydration of methanol to dimethyl ether over γ-alumina[J]．Fuel，2008,87(13-14)：2967-2971．

[6] 聶仁峰，王軍華，費(fèi)金華，等．介孔氧化鋁的制備及其在甲醇脫水制二甲醚反應(yīng)中的應(yīng)用[J]．催化學(xué)報(bào)，2011，32(2)：379-384．

[7] Khom-in Jutharat， Praserthdam Piyasan， Panpranot Joongjai，et al．Dehydration of methanol to dimethyl ether over nanocrystalline Al2O3with mixed γ-and χ-crystalline phases[J]．Catalysis Communications，2008，9(10)：1995-1958．

[8] 解峰，黎漢生，趙學(xué)良，等．甲醇在活性Al2O3催化劑表面的吸附與脫水反應(yīng)[J]．催化學(xué)報(bào)，2004，25(5)：403-408．

[9] 楊平．γ-Al2O3及其改性催化劑催化甲醇制二甲醚的研究[D]．長(zhǎng)春：東北師范大學(xué)，2009．

[10] Liu Dianhua，Yao Chunfeng，Zhang jianqiang，et al．Catalytic dehydration of methanol to dimethyl ether over modied γ-Al2O3catalyst[J]．Fuel，2011，90(5)：1738-1742．

[11] 李賢波．甲醇脫水制二甲醚分子篩催化劑及其工藝過(guò)程研究[D]．上海：華東師范大學(xué)，2011．

[12] Guillaume Laugel，Xavier Nitsch，F(xiàn)abien Ocampo，et al．Methanol dehydration into dimethylether over ZSM-5 type zeolites：Raise in theoperational temperature range[J]．Applied Catalysis A：General，2011，402(1-2)：139-145．

[13] 陳茂濤．γ-Al2O3的水熱穩(wěn)定性[J]．西安石油學(xué)院學(xué)報(bào)，1989，4(3)：69-74．

[14] Stanislaus Antony，Al-Dolama Khalida，Absi-Halabi Mamun．Preparation of a large pore alumina-based HDM catalyst by hydrothermal treatment and studies on pore enlargement mechanism[J]．Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2002， 181(1-2)：33-39．

[15] 李廣慈，趙會(huì)吉，趙瑞玉，等．不同擴(kuò)孔方法對(duì)催化劑載體氧化鋁孔結(jié)構(gòu)的影響[J]．石油煉制與化工，2010，41(1)：49-54．

[16] 羅玉長(zhǎng)．?dāng)M薄水鋁石結(jié)構(gòu)的演化[J]．現(xiàn)代技術(shù)陶瓷，1997(4)：7-12．