靶材熱處理溫度對磁控濺射Mo 薄膜組織和性能的影響

張國君，馬 杰，安 耿，孫院軍

(1.西安交通大學，陜西 西安 710049)

(2.西安理工大學，陜西 西安 710048)

(3.金堆城鉬業(yè)股份有限公司，陜西 西安 710077)

0 引言

由于Mo 的金屬濺射膜具有諸如電阻率小、熱穩(wěn)定性強、耐腐蝕性好等突出性能，在太陽能電池、平面顯示器、鍍膜玻璃和存儲介質等領域有著廣泛應用。例如Cu(In，Ga)Se2(銅銦鎵硒)太陽能電池因為成本低廉和轉化效率高，是當前很被看好的太陽能電池之一，Mo 薄膜是其結構中背接觸層的最佳選擇，不僅能夠與光吸收層之間形成優(yōu)良的歐姆接觸，還能夠很好的阻礙作為基底的鈉鈣玻璃(SLG)中的Na+向吸收層的擴散。又如以前TFT-LCD 顯示器中的柵電極主要用Cr/Al 材料制成，而Mo 薄膜材料的比阻抗和膜應力均小于Cr，且在生產加工環(huán)節(jié)中不會像Cr 那樣對環(huán)境造成污染，因此Mo 薄膜已經成為Cr 的最佳替代者［1-3］。

磁控濺射鍍膜技術具有沉積速率高、基片溫升低、薄膜致密等優(yōu)點成為當前Mo 薄膜的首選制備方法［4-5］。在Mo 薄膜的磁控濺射工藝研究中，張艷霞等［6］研究了濺射時間對Mo 薄膜的結晶取向的影響。王振東等［7］制備了具有(110)擇優(yōu)取向的Mo 膜并研究了基片溫度和濺射功率對Mo 薄膜電學性能的影響。Ju-Heon Yoon 等［8］報道了工作氣壓對Mo 薄膜性能和Na 擴散的影響。而劉仁智等［9］的研究顯示Mo 靶材組織對Mo 濺射膜形貌和性能具有一定影響，靶材的晶粒尺寸越細小，組織均勻性越好，Mo 膜的厚度均勻性也越好。本文通過對經過不同工藝熱處理的鉬靶材分別進行磁控濺射鍍膜，使用XRD、SEM、AFM 以及四探針測試儀分別對Mo 薄膜的晶體結構、物相組成、截面和表面形貌、電學性能等進行了檢測分析，研究了靶材熱處理溫度對Mo 膜組織和性能的影響，為Mo 靶材的制備工藝的優(yōu)化提供參考。

1 實驗方法

鍍膜所用粉末冶金法制備的鉬靶材純度高于99.95%，相對密度大于99%，為直徑80 mm 的圓片，厚度6～10 mm。樣品的軋制變形量均為80%，分別在1 050 ℃、1 100 ℃、1 150 ℃、1 200 ℃、1 250 ℃、1 300 ℃進行1 h 熱處理。

鍍膜設備選用西安理工大學自行研制的MSP-300C 雙室多靶磁控濺射鍍膜設備，基片為Si(110)單晶片，鍍膜之前，先將載玻片用試樣夾固定置于丙酮溶液中用超聲波清洗儀清洗15 min，接著浸泡在酒精中清洗15 min，取出后用吹風機加速酒精蒸發(fā)，待試樣表面完全干燥后，便可放入濺射設備的真空室中鍍膜。鍍膜工藝為靶功率150 W，Ar 氣流量20 mL/min，工作氣壓0.3 Pa，基片托盤轉速為50 r/min，濺射時間40 min。

使用日本島津XRD-7000SX 射線衍射儀對Mo 膜的晶體結構進行檢測;JSM-6700F 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對薄膜的截面形貌和厚度進行觀察;利用原子力顯微鏡(Dimension Icon)觀察薄膜的表面粗糙度;四點探針法測試Mo 膜的方阻，每個樣品取4 個點，取平均值。

2 實驗結果和分析

2.1 Mo 薄膜的微觀組織結構

圖1 為使用經不同溫度熱處理的Mo 靶材濺射沉積的Mo 薄膜的XRD 圖譜。分析發(fā)現，所有靶材樣品對應的薄膜均在2θ=40.5°、58.6°、73.6°、87.6°的位置出現了明顯的衍射峰，通過與PDF 卡片對比標定得知，它們分別是金屬Mo(110)、(200)、(211)、(220)晶面的衍射峰，Mo 薄膜呈現多晶狀態(tài)，晶體結構為體心立方。所有衍射峰位置沒有顯著偏移，說明所有薄膜樣品所受應力狀態(tài)完全一致。隨著靶材熱處理的升高，(110)晶面衍射峰的強度整體呈升高趨勢，說明Mo 膜(110)晶面的結晶質量不斷變好，而其他3 個衍射峰強度則沒有明顯變化，說明靶材熱處理溫度的提高對濺射膜(110)晶面優(yōu)先形核的速率和擇優(yōu)生長能力具有促進作用。

圖1 不同溫度熱處理Mo 靶材濺射薄膜XRD 圖譜

為了表征Mo 薄膜的擇優(yōu)取向情況，引入晶面(hkl)的織構系數TC［10］，織構系數為某晶面的相對衍射強度與各晶面相對衍射強度總和之比，即:

式中:I(hkl)為薄膜樣品(hkl)晶面衍射峰強度，Io(hkl)為標準Mo 粉末樣品的(hkl)晶面衍射強度;n是計算時所選用的晶面數。當某一個(hkl)晶面織構系數TC＞1/n 時，表明薄膜沿(hkl)晶面擇優(yōu)生長，織構系數越大則擇優(yōu)生長程度越高。

圖2 Mo 薄膜各晶面織構系數TC值隨靶材熱處理溫度變化曲線

對所有Mo 薄膜各個晶面的擇優(yōu)取向TC值進行計算，結果如圖2 所示。由圖分析可以看出，靶材的熱處理溫度對濺射薄膜的擇優(yōu)取向具有顯著影響，所有Mo 薄膜樣品的(110)和(211)晶面織構系數TC值均大于0.25，表明薄膜主要沿(110)晶面擇優(yōu)生長，且隨著靶材熱處理溫度的提升，薄膜(110)晶面的擇優(yōu)程度越來越高，而(211)晶面的擇優(yōu)取向程度整體呈下降趨勢。

圖3 不同溫度熱處理純鉬靶材磁控濺射制備Mo 薄膜的截面SEM 照片

圖3 所示為經不同溫度熱處理的純鉬靶材使用磁控濺射技術制備的Mo 薄膜的截面掃描電子顯微鏡照片。Mo 薄膜與基體之間結合非常緊密，薄膜沿垂直基片方向以類似細纖維的柱狀晶形態(tài)生長，表面平整、光潔，高低起伏較小，膜基界面清晰，柱狀晶的高度即是膜厚，柱狀結構單元的尺寸較均勻，晶柱間的間隙不明顯，且存在著晶柱合并的現象，說明所制備的鉬薄膜結構較理想。根據薄膜生長模式的晶帶模型，在本實驗中的條件下，形成的Mo 薄膜組織均屬于晶帶T 型組織，沉積過程中成膜的臨界晶核尺寸較小，靶材原子到達薄膜表面時已經具備了一定的表面擴散能力，但在薄膜內部的擴散能力仍然很有限［11］。因而，雖然在沉積的陰影效應影響下薄膜組織仍保持了纖維狀的結構，相比熱激活形式生長的薄膜，纖維內部缺陷密度仍較高，但相比1 型組織，柱狀單元之間分界處的空隙和孔洞等缺陷密度大為降低，致密度有所提高，柱狀單元頂端的起伏程度較大的呈拱形鼓包狀的表面形貌特征已經不太明顯。

在鍍膜工藝相同的情況下，薄膜的沉積速率主要由靶材的濺射速率決定。為表征不同Mo 靶材的濺射速率而對薄膜樣品的厚度進行了測量，結果見表1。分析表明，靶材熱處理溫度的提升對濺射薄膜厚度的影響并沒有一致的規(guī)律，其中熱處理溫度1 200 ℃的Mo 靶材的濺射速率最高，達到18.5 nm/min，而其他靶材樣品的濺射速率基本在14.6～17 nm/min之間，差異不是很顯著。在濺射工藝一定時，靶材的濺射速率主要是由靶材濺射面的平均晶粒尺寸和晶粒取向分布決定的。對于多晶材料，相比位于晶粒內部的原子，位于晶界處的原子處于更高的應力畸變狀態(tài)，晶界能的存在使其具有更高的能量。靶材的平均晶粒尺寸越小，濺射面上的晶界密度越大，而位于晶界上的原子由于能量的不穩(wěn)定在受到氣體離子的轟擊時更容易優(yōu)先被濺射出來，所以靶材的晶粒尺寸越細小、均勻，其濺射率越高。此外，若靶材濺射面上的大部分晶粒具有其晶體結構密排面取向，則該靶材的濺射平面上具有更高的原子密度，在受到氣體陽離子轟擊時容易有更多的靶材原子被濺射出來，也會帶來濺射率的升高。根據金屬的回復、再結晶理論［12］知，當金屬的變形量高于其臨界變形量時，熱處理溫度的提升會使再結晶晶粒尺寸變大，而變形量的增加則可以細化再結晶晶粒尺寸。由此推測知，1 200 ℃熱處理的鉬靶材的平均晶粒尺寸應該不是最細小的，但其晶粒尺寸分布更為均勻且濺射平面上具有{110}晶面取向的鉬晶粒所占的面積比例更高(Mo 是體心立方金屬，{110}為其密排面)，導致了濺射速率的提升。

表1 各樣品薄膜的厚度和沉積速率

熱處理溫度不同的各個Mo 靶材的磁控濺射薄膜的表面AFM 圖像如圖4 所示，薄膜表面的起伏顆粒單元呈細峰狀，一個顆粒單元不一定是一個晶粒，可能是多個晶粒的聚集體。起伏顆粒單元的高度具有局部的趨同現象，顆粒之間存在著空隙和溝壑。隨著靶材熱處理溫度的增大，薄膜樣品的表面顆粒單元的直徑尺寸呈先減小后增大的規(guī)律，顆粒單元的致密性也呈現出同樣的規(guī)律，且經1 200 ℃熱處理的靶材的濺射薄膜樣品表面顆粒單元的直徑尺寸最細，高度分布一致，均勻性最好，且表面粗糙度最低。各薄膜的表面粗糙度均方根數值隨熱處理工藝的變化曲線見圖5，分析發(fā)現Mo 靶材的熱處理工藝變化對其濺射膜的表面粗糙度的影響較為復雜，沒有統(tǒng)一的規(guī)律。薄膜表面平均粗糙度的變化主要受薄膜厚度、濺射沉積過程中原子的擴散能力、薄膜沉積過程的統(tǒng)計性漲落以及薄膜沉積的陰影效應等影響。而濺射速率較高的靶材在濺射鍍膜過程中由靶材原子的轟擊而引起的基片溫度升高更加顯著，有利于Mo 靶材原子由氣相到達基片表面后的擴散，減弱陰影效應，降低薄膜的表面粗糙度，使膜的表面均勻性更好。

圖4 Mo 薄膜的表面AFM 圖像

圖5 靶材熱處理溫度對Mo 薄膜表面粗糙度的影響

2.2 Mo 薄膜的性能

為表征Mo 薄膜的方阻均勻性，實驗中采用四探針方法在各個濺射薄膜表面沿硅片縱向中心線等間距測試4 個點的方阻值，結果如圖6 所示。取每個試樣4 組方阻值的平均值作為試樣的方塊電阻，見表2。從圖6 可以看出，整體上隨著靶材熱處理溫度的升高，Mo 薄膜的方阻值先減小后增大，其中使用經1 150～1 250 ℃熱處理的純Mo 靶材濺射制備的Mo 薄膜方阻均勻較好;1 100 和1 300 ℃熱處理的靶材的濺射膜方阻均勻性最差。方塊電阻的特性是:對于給定的薄膜表面，選取測量的正方形區(qū)域邊到邊的電阻與其邊長無關，不論邊長大小，方阻的測量值都是一樣的，也即方阻僅與薄膜的厚度等因素相關，因此可推斷在同樣的濺射功率下1 150～1 250 ℃熱處理的純Mo 靶材濺射制備的Mo 薄膜厚度均勻性較好。故1 200 ℃熱處理靶材的濺射膜擁有較小的方阻值和較好的厚度均勻性，綜合性能表現最為理想。

圖6 靶材熱處理溫度對Mo 薄膜方阻的影響

表2 各樣品的平均方塊電阻值

3 結論

運用磁控濺射法及經過不同溫度熱處理工藝制備的Mo 靶材，在Si 基片上沉積了Mo 金屬薄膜，研究結果表明:

(1)所制備Mo 薄膜樣品均主要沿(110)晶面結晶擇優(yōu)生長，且隨著靶材熱處理溫度的提升，薄膜的(110)晶面的擇優(yōu)取向程度逐漸提高。

(2)薄膜截面均呈柱狀晶形貌，屬于晶帶T 型組織，結構較為致密和均勻。其中1 200 ℃熱處理的靶材濺射率最高，獲得了最厚的Mo 膜，且Mo 薄膜表面粗糙度最小。

(3)Mo 薄膜的方阻值隨靶材熱處理溫度的升高整體呈現出先減小后增大的趨勢，1 200 ℃熱處理的靶材的濺射膜具有較小的方阻和較優(yōu)的厚度均勻性，綜合性能最好。

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