摻鑭八鉬酸銨制備工藝研究

崔玉青，郭軍剛，唐麗霞

(金堆城鉬業(yè)股份有限公司技術(shù)中心，陜西 西安 710077)

0 前言

八鉬酸銨是一種重要的鉬化工產(chǎn)品。近些年，因其粒度細、分布均勻等特點，逐漸受到人們的關(guān)注，其應(yīng)用領(lǐng)域也從簡單的抑煙阻燃劑轉(zhuǎn)變?yōu)榈蜏剡€原生產(chǎn)鉬粉的原料。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在鉬粉中添加La2O3等稀土氧化物可提高鉬絲的再結(jié)晶溫度，再結(jié)晶后呈燕尾狀搭接結(jié)構(gòu)并有較好的蠕變性能［1］。稀土氧化物主要起彌散強化的作用，從而提高材料耐高溫性能，因此彌散相的均勻分布至關(guān)重要。目前工業(yè)生產(chǎn)中普遍采用的摻鑭方法是在粉末二氧化鉬階段進行雙錐真空干燥液-固摻雜，此種摻雜方法與固-固摻雜方法相比雖然可使所添加的合金元素在材料中的分布較均勻，但仍然存在壓制成形和預(yù)燒結(jié)成材率低等缺點［2-6］。國內(nèi)外還有通過溶膠-凝膠的液-液摻雜方式獲得分布均勻的納米復(fù)合粉末［7］，但溶膠-凝膠中引入有機物作為絡(luò)合劑，會對合金中碳的控制產(chǎn)生不利影響。以上兩種摻雜方法，均以二氧化鉬或鉬粉為摻雜對象的液-固摻雜方式不利于鑭的均勻分布，而以鉬粉原料的上級原料鉬酸銨為摻雜對象，將使純粹的液-液摻雜成為可能。本文則采用八鉬酸銨的生產(chǎn)過程為摻雜對象，不僅不用增加任何處理工序，而且摻雜產(chǎn)品中鑭含量均勻性較好，目前國內(nèi)乃至國際均未見相關(guān)報道。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

二鉬酸銨(符合JDC 企業(yè)標(biāo)準(zhǔn));高純?nèi)趸f(符合JDC 企業(yè)標(biāo)準(zhǔn));硝酸鑭溶液(自制)。

1.2 儀 器

2 000 mL 燒杯，50 mL、500 mL 的量筒，玻璃溫度計，布氏漏斗，MH3000 型電子調(diào)溫加熱套，Ⅱ-1精密增力電動攪拌器，DHG-9240A 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，2 ×Z-1 型旋片真空泵。

1.3 實驗過程

取二鉬酸銨134.3 g，高純160.9 g，首先將二鉬酸銨134.3 g，溶解于500 mL 溫度為80 ℃的水中，保溫攪拌，溶解完畢，逐漸加入高純氧化鉬160.9 g，保溫10 min，補水1 L，反應(yīng)2 h 后，冷卻、抽濾，烘干得到產(chǎn)品。

本實驗根據(jù)硝酸鑭溶液加入方式和加入時間不同，包括7 組實驗，分別為:向二鉬酸銨溶液中加入、向高純氧化鉬中加入、反應(yīng)溶液pH 值=5 時加入、保溫前加入、保溫后加入、補水后加入、過濾前加入。

2 結(jié)果與討論

2.1 初步探索試驗

表1 加入時間不同對各項指標(biāo)的影響

圖1 加入時間不同對八鉬酸銨中鑭含量影響

圖2 加入時間不同對鑭的摻雜百分比影響

在初步探索實驗中，將八鉬酸銨的制備過程所用的原料二鉬酸銨溶液和高純?nèi)趸f作為兩個加入對象，分別對應(yīng)圖1 中的實驗1 與實驗2。將在八鉬酸銨的制備過程中挑選以下幾個時間點:溶液調(diào)pH 值時，保溫前，保溫后，補水后，過濾前等作為硝酸鑭的加入點，分別對應(yīng)圖1 中的3～7。由圖1可知，第1、3 組實驗所得八鉬酸銨中鑭含量與理論值(0.3%)偏離較大，其原因在于廢水中鉬含量較高，導(dǎo)致八鉬酸銨產(chǎn)品收得率較低，從而導(dǎo)致八鉬酸銨中鑭含量升高。第2、4、5、6、7 組實驗中八鉬酸銨產(chǎn)品鑭含量基本接近理論值，說明在八鉬酸銨中摻鑭是可行的。由圖2 可發(fā)現(xiàn)，第1、3、7 組實驗的產(chǎn)品中摻鑭百分比較高，第1 組實驗，由于將硝酸鑭加入二鉬酸銨溶液中，加入后形成沉淀，有悖液-液摻雜理念;另外，第3 組實驗，即:pH 值為5 時加入硝酸鑭所得的產(chǎn)品，此組實驗所得產(chǎn)品的摻鑭百分比最高，且廢水中La 含量也較低，但此樣品制備過程中，廢水中的Mo 含量較高;對比廢水中鉬含量數(shù)據(jù)可知，第4 組實驗，即保溫前加入硝酸鑭，可使廢水中的Mo 含量降至1.0 g 以下。所以，綜合以上分析結(jié)果，可確定硝酸鑭的加入基本介于pH 值為5 和保溫前這個階段加入較為適宜。為了尋找合適的加入點，展開pH 值對摻雜方式的影響試驗。

2.2 pH 值對摻雜方式的影響試驗

試驗過程如上所述，不同之處在于向鉬酸銨溶液中加入不同量的高純氧化鉬，將溶液調(diào)至不同pH值，確定硝酸鑭與鉬酸銨液-液共存的條件。

表2 pH 對摻雜方式影響

本組實驗為:向500 mL Mo 含量為151 g/L 的二鉬酸銨溶液中加入高純?nèi)趸f調(diào)節(jié)鉬酸銨溶液的pH 值，并觀察現(xiàn)象。由試驗結(jié)果可知，在保證鉬酸銨溶液中無其他鉬酸銨晶體析出的情況下，高純氧化鉬對于小范圍調(diào)節(jié)鉬酸銨溶液的pH 值是有效的。通過加入一定量的高純?nèi)趸f可將鉬酸銨溶液的pH 值調(diào)至4.0 以下;在溶液的pH 值＞4.6 時，硝酸鑭加入后均會形成沉淀，此沉淀經(jīng)XRD 分析檢測為鉬酸鑭銨。在溶液的pH 值＜4.0 時，硝酸鑭溶液加入后，先形成沉淀，后又立即溶解，在此種情況下加入硝酸鑭可使La 和Mo 均以溶液狀態(tài)共存。以此為摻雜基體所得到的摻鑭八鉬酸銨理論上應(yīng)該是比較均勻的。

2.3 液-液摻雜的重復(fù)驗證及改進試驗

探索試驗解決了液-液摻鑭八鉬酸銨制備的難點問題，重復(fù)驗證試驗主要針對液-液摻雜中可能存在的細節(jié)問題進行考察。

試驗以制備500 g 含La 量為0.3%的八鉬酸銨為目標(biāo)，加入La 1 500 mg。廢水中Mo、La 量，摻雜百分比如表3 所示。

表3 重復(fù)試驗中各項指標(biāo)的對比

以上0309、0310、0311 三組為探索試驗的重復(fù)試驗，其結(jié)果顯示，廢水中的La 含量、摻雜百分比整體來看都比較穩(wěn)定，說明液-液摻雜的方法是可行的。另外，液-液摻雜的八鉬酸銨廢水中Mo 含量較高，La 含量較穩(wěn)定，摻雜百分比均在96%以上。

廢水中Mo 含量較高分析原因可能是:(1)用于調(diào)節(jié)pH 值的高純氧化鉬溶解于二鉬酸銨溶液中形成鉬酸銨，導(dǎo)致八鉬酸銨生成所需高純氧化鉬總量增加，在不增加高純氧化鉬加入量的情況下，多余的鉬酸銨留在廢水中導(dǎo)致廢水中Mo 含量增加;(2)加入的硝酸鑭可能與溶液中的鉬酸銨結(jié)合，導(dǎo)致生成八鉬酸銨的量減少，廢水中的Mo、La 含量均升高;(3)試驗中形成細微的小顆粒沒有長大，導(dǎo)致過濾后廢水中Mo 含量較高，放置一段時間后出現(xiàn)沉淀。

0316、0317 兩組為工藝改進試驗，試驗0316 為靜止12 h 后再過濾的實驗結(jié)果，試驗0317 為增加高純加入量后的實驗結(jié)果，觀察這兩組試驗數(shù)據(jù)可看出這兩種方法對于降低廢水中的Mo、La 含量，提高摻雜百分比具有非常明顯的作用。

2.4 均勻性試驗探索

均勻性試驗的考察主要通過對同一次產(chǎn)品濾餅的不同位置進行取樣、檢測，考察結(jié)果的一致性。首先將濾餅分為上、中、下3 層，每層又分為4 個區(qū)域進行取樣檢測分析，結(jié)果示于表4 和圖3。

表4 樣品取樣數(shù)據(jù)列表

圖3 樣品取樣點與La 含量關(guān)系圖

據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差計算公式進行數(shù)據(jù)處理，得到以上樣品中La 含量的平均值為0.340 6，標(biāo)準(zhǔn)偏差S=0.003 5，RSD%=1.040 4%，即相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.040 4%，可以認為產(chǎn)品的La 含量相對比較均勻。

3 結(jié)論

通過將八鉬酸銨制備過程進行分階段劃分，分別進行了初步摻鑭試驗，確定了硝酸鑭加入的時機應(yīng)為pH 值=5 和保溫前這個階段;通過對pH 值的考察，具體確定了液液摻雜八鉬酸銨時，溶液的pH值應(yīng)控制在＜4.0;通過重復(fù)試驗確定了八鉬酸銨摻鑭工藝的可重復(fù)性及其摻雜百分比可達96%以上。均勻性試驗，證明了液液摻鑭八鉬酸銨的制備工藝所得產(chǎn)品的相對偏差為1.040 4%，可以認為產(chǎn)品中的La 含量相對均勻統(tǒng)一。

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