Co摻雜ZnO的電子結(jié)構(gòu)及磁性質(zhì)

何旭東 肖 循

（長(zhǎng)江大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 湖北荊州 434023）

Co摻雜ZnO的電子結(jié)構(gòu)及磁性質(zhì)

何旭東 肖 循

（長(zhǎng)江大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 湖北荊州 434023）

本論文選擇目前研究較少的ZnO立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)，基于密度泛涵理論的超軟贗勢(shì)法(USPP)，結(jié)合局域密度近似(LDA)，應(yīng)用Material Studio5.5軟件采用LDA+U方法進(jìn)行計(jì)算。計(jì)算本征態(tài)下ZnO(1?1?1，2?1?1，2?2?1不同超晶胞)的電子態(tài)密度，能帶結(jié)構(gòu)，分析得出本征態(tài)ZnO的總態(tài)密度價(jià)帶主要由Zn的3d和O的2p軌道電子組成，驗(yàn)證了靠近費(fèi)米能級(jí)附近處的價(jià)帶。計(jì)算Co替代立方結(jié)構(gòu)ZnO的Zn的態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu)，并與本征態(tài)下ZnO的態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu)做比較，發(fā)現(xiàn)摻雜后電子態(tài)密度無(wú)較大變化，導(dǎo)帶在Co摻雜濃度為25%時(shí)最寬即導(dǎo)電性最強(qiáng)，禁帶寬度在摻雜后變窄。由實(shí)驗(yàn)得出的Zn1-xCoxO的磁化強(qiáng)度隨溫度和磁場(chǎng)強(qiáng)度的變化，繪制不同摻雜濃度樣品的M-T和M-H曲線，討論材料的磁化性質(zhì)，并結(jié)合電子結(jié)構(gòu)計(jì)算結(jié)果。

密度泛函理論；電子結(jié)構(gòu)；態(tài)密度；能帶結(jié)構(gòu)；磁性質(zhì)

一、引言

Ueda等在Co摻雜ZnO薄膜中觀察到居里溫度高于280K的鐵磁行為，但是磁性的來(lái)源尚沒(méi)有一致的結(jié)論。ZnO是一種具有壓電和光電特性的直接帶隙(Eg=3.36eV)的Ⅱ-Ⅵ族寬禁帶直接帶隙化合物半導(dǎo)體材料。ZnO晶體常溫常壓下的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為纖鋅礦結(jié)構(gòu)，立方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO是一種亞穩(wěn)相，在常溫常壓下極不穩(wěn)定，該結(jié)構(gòu)只在立方襯底上外延生長(zhǎng)時(shí)才穩(wěn)定，其具有立方對(duì)稱結(jié)構(gòu)，空間群為F-43M，晶格常數(shù)為a=b=c=4.630000，且α=β=γ=90°。

二、模擬原理與計(jì)算

本文是由基于DFT的從頭算量子力學(xué)程序Material Studio5.5中的CASTEP完成的，在晶體周期性勢(shì)場(chǎng)中，采用三維周期性邊界條件，將多電子體系用平面波函數(shù)展開(kāi)表示，為盡量減少平面波基個(gè)數(shù)，我們采用超軟贗勢(shì)來(lái)描述離子實(shí)與價(jià)電子之間的相互作用，選取O，Zn，Co的價(jià)電子組態(tài)分別為O：2s22p4，Zn：3d104s2，Co：3d74s2，其他軌道電子視為芯電子進(jìn)行計(jì)算。模型選自Material Studio5.5中內(nèi)置的稀磁半導(dǎo)體立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO。CASTEP Calculation設(shè)置如下：Task里不優(yōu)化的計(jì)算選為Energy，優(yōu)化時(shí)選為Geometry Optimization，F(xiàn)unctional設(shè)為L(zhǎng)DA和PBE，平面波截止能E-cutoff為300eV，K網(wǎng)格點(diǎn)根據(jù)不同的超晶胞進(jìn)行設(shè)置，一般選取2*2*1，SCF循環(huán)里，根據(jù)超晶胞中原子數(shù)目的進(jìn)行不同設(shè)置，一般為100次。在本征態(tài)不同超晶胞的ZnO中，Zn原子和O原子沒(méi)有自旋，在計(jì)算時(shí)沒(méi)有考慮。而在Co摻雜的晶胞中，需要考慮自旋情況，否則計(jì)算將達(dá)不到收斂。

三、結(jié)果與分析

(一)本征態(tài)ZnO的電子態(tài)密度

圖1 ZnO本征態(tài)總態(tài)密度

分析上圖可知，ZnO總態(tài)密度價(jià)態(tài)部分可以分為兩個(gè)區(qū)域：從-9.2eV～-6.0eV為下價(jià)帶.即低能級(jí)部分；從-6.0eV到價(jià)帶頂?shù)纳蟽r(jià)帶區(qū)域，即高能級(jí)部分。其中ZnO的下價(jià)帶主要來(lái)自于Zn的3d態(tài)電子，而上價(jià)帶主要來(lái)自于O的2p態(tài)電子，這也印證了靠近費(fèi)米能級(jí)附近處的價(jià)帶，通常由帶大量負(fù)電性的元素構(gòu)成的理論。

(二)Zn1-xCoxO的電子結(jié)構(gòu)分析

1.電子態(tài)密度

(1)總態(tài)密度圖

圖2(a) 不同摻雜濃度的總態(tài)密度

(2)各分態(tài)密度圖

圖2(b) Zn0.75Co0.25O的各分態(tài)密度

圖2(c) Zn0.875Co0.125O的各分態(tài)密

圖2(a)所示為Co不同濃度摻雜ZnO的總態(tài)密度，能量范圍為-20eV～20eV，費(fèi)米能級(jí)位于0eV處。由圖看出，摻雜濃度不同時(shí)，由O2s軌道電子組成的下價(jià)帶稍有右移，而由Co的4s和Zn的4s軌道電子貢獻(xiàn)的導(dǎo)帶在摻雜濃度為25%時(shí)最寬，在摻雜濃度為6.25%時(shí)最窄，這說(shuō)明，在摻雜濃度為25%時(shí)，價(jià)帶最寬，分布的電子能級(jí)最多，這樣價(jià)帶到導(dǎo)帶的能級(jí)躍遷幾率最大，導(dǎo)電性也就最強(qiáng)，這和許多參考文獻(xiàn)上說(shuō)明的在摻雜濃度為25%時(shí)ZnO導(dǎo)電性最強(qiáng)完全吻合。價(jià)帶頂?shù)劫M(fèi)米能級(jí)之間，有一個(gè)尖銳的峰，在本征態(tài)的ZnO中，這個(gè)峰值也存在，這主要由Zn的3d軌道電子組成，與摻雜體系無(wú)關(guān)，這是Zn原子的3d軌道與O原子的2p軌道發(fā)生強(qiáng)烈的雜化作用引起的。而在費(fèi)米能級(jí)附近，總態(tài)密度主要由Co的3d和O的2p軌道電子貢獻(xiàn)而成，比較不同摻雜濃度的總態(tài)密度圖，可以明顯發(fā)現(xiàn)，摻雜濃度為6.25%，12.5%時(shí)，-6eV～0eV之間只有三個(gè)峰值，而摻雜濃度為50%時(shí)，出現(xiàn)五個(gè)峰值，在摻雜濃度為25%時(shí)，更達(dá)到六個(gè)，這些峰值主要是Co原子和O原子之間強(qiáng)烈的雜化耦合引起的，同時(shí)，根據(jù)峰值的變化，更加驗(yàn)證了在摻雜濃度為25%，ZnO的導(dǎo)電能力最強(qiáng)，也給25%摻雜時(shí)ZnO的磁性最強(qiáng)提供了理論依據(jù)。

2.能帶結(jié)構(gòu)

表1 摻雜濃度與禁帶寬度的關(guān)系

從表1可以看出，ZnO摻雜Co后，仍屬于寬禁帶直接帶隙半導(dǎo)體，價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底對(duì)稱位于G位置。表1可以看出，摻雜濃度為50%，25%，12.5%，6.25%時(shí)，帶隙寬度分別為2.766eV，2.941eV，3.010eV，3.052eV，比較數(shù)據(jù)很容易看出，摻雜濃度對(duì)帶隙寬度有一定影響，濃度越高，帶隙寬度越大，這也表明，Co原子對(duì)ZnO體系的干預(yù)作用，同時(shí)也體現(xiàn)出ZnO是一種半導(dǎo)體材料。

(三)摻雜濃度對(duì)Zn1-xCoxO磁性的影響

根據(jù)相關(guān)資料及其實(shí)驗(yàn)證明，Co不同濃度的摻雜ZnO，最后形成的仍然是ZnO的閃鋅礦結(jié)構(gòu)，并沒(méi)有雜相生成。

圖3 Zn1-xCoxO(x=0.10，0.15，0.20)室溫下的M-H曲線

由圖可知，這些曲線都呈現(xiàn)出S型并且有明顯的磁滯現(xiàn)象，說(shuō)明所有的樣品在室溫下都表現(xiàn)出典型的鐵磁性行為。同時(shí)，對(duì)于其中的Zn1-xCoxO(x=0.1，0.15，0.2)樣品，均在所加磁場(chǎng)為5KOe處飽和，并且其飽和磁化強(qiáng)度(Ms)隨著Co摻雜濃度增加而提高，分別為0.108，0.747，1.177和1.692emu/g。由前面分析因?yàn)镃o摻雜ZnO不改變它的晶體結(jié)構(gòu)，Zn1-xCoxO中沒(méi)有雜相存在，因此Zn1-xCoxO的鐵磁性屬于內(nèi)稟性能，而飽和磁化強(qiáng)度隨著Co摻雜濃度的增加而升高，這說(shuō)明ZnCoO的內(nèi)稟磁性是由Co離子進(jìn)入ZnO晶格造成的。

四、結(jié)論

本征態(tài)ZnO的總態(tài)密度在費(fèi)米能級(jí)附近電子主要由Zn原子的3d和O原子的2p電子組成，而摻雜情況下的ZnO的總態(tài)密度電子在費(fèi)米能級(jí)附近主要由Zn的3d態(tài)，Co的3d態(tài)，和O的2p態(tài)電子貢獻(xiàn)。摻雜濃度不同時(shí)，由O2s軌道電子組成的下價(jià)帶稍有右移，而由Co的4s和Zn的4s軌道電子貢獻(xiàn)的導(dǎo)帶在摻雜濃度為25%時(shí)最寬，在摻雜濃度為6.25%時(shí)最窄，這說(shuō)明，在摻雜濃度為25%時(shí)，價(jià)帶最寬，分布的電子能級(jí)最多，這樣價(jià)帶到導(dǎo)帶的能級(jí)躍遷幾率最大，導(dǎo)電性也就最強(qiáng)?？倯B(tài)密度跨過(guò)費(fèi)米能級(jí)，說(shuō)明ZnO是一種半導(dǎo)體。

[1]Ueda K,Tabata H,Kawai K．magnetic and electrons properties of transition-menter-droped ZnO films [J]．Appl．Phys．Lett．2001,79(7):988-990.

[2]Leonardo A Errico．Ab initio FP—LAPW study of the semiconductors SnO and SnO2[J]．Physica B,2007,389:140-144.

[3]顧浩.Co、Fe摻雜Zn稀磁半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)與磁性能研究[D].浙江:浙江大學(xué),2012.

The electronic structure and magnetic properties of Co doped ZnO

He Xu-dong, Xiao Xun

(College of Physics Science and Technology, Yangtze University, Jingzhou Hubei, 434023, China)

This paper choose the ZnO cubic zinc blende structure, based on ultra soft pseudopotential method density functional theory (USPP), using the local density approximation (LDA), the application of Material Studio5.5 software is calculated with LDA+U method. Calculating the eigenstates of ZnO (1*1*1, 2*1*1, 2*2*1 supercell) of the electronic density of States, energy band structure, analyzes the total density of states of valence band eigenstates of ZnO is mainly composed of 2p orbital electron Zn 3D and the composition of O, near the Fermi level is verified in the vicinity of the valence band. The density of states calculated Co alternative cubic structure of ZnO Zn and the band structure, and density of eigenstates of the ZnO and the band structure is compared, found that after doping electronic density of states have no obvious change, the conduction band in the Co doping concentration is 25% of the width of the conductive strongest, narrow band width in doping. By magnetization experiments of Zn1-xCoxO with temperature and the variation of magnetic field intensity, drawing samples doped with different concentrations of M-T and M-H curve, discusses the magnetic properties of materials, the calculation results combined with the electronic structure.

density functional theory; electronic structure; density of state; band structure; magnetic properties

O4-0

A

1000-9795（2014）06-0005-02

［責(zé)任編輯：董 維］

2014-03-07

何旭東（1987-），男，湖北荊州人，從事凝聚態(tài)方向的研究。

導(dǎo) 師：肖 循（1969-），男，湖北荊門(mén)人，副教授，從事凝聚態(tài)方向的研究。