維生素E微膠囊復(fù)水后乳狀液的穩(wěn)定性研究

楊 雷，仇 丹，，*，周逸奎，李志鵬，湯成科，阮小琳，張麗芳，章文虎

（1.寧波工程學(xué)院化工學(xué)院，浙江寧波 315016；2.浙江新維普添加劑有限公司，浙江新昌 312500）

維生素E微膠囊復(fù)水后乳狀液的穩(wěn)定性研究

楊 雷1，仇 丹1，2，*，周逸奎2，李志鵬1，湯成科1，阮小琳1，張麗芳2，章文虎2

（1.寧波工程學(xué)院化工學(xué)院，浙江寧波 315016；2.浙江新維普添加劑有限公司，浙江新昌 312500）

通過(guò)高效液相色譜精確計(jì)算乳狀液載油率，并以載油率定量評(píng)價(jià)乳狀液的穩(wěn)定性；考察環(huán)境因素對(duì)乳狀液穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)乳狀液最適pH為7，溫度、離子濃度和游離OS濃度的增加均不利于乳狀液穩(wěn)定；利用響應(yīng)面法擬合四個(gè)環(huán)境因素對(duì)VE復(fù)水后乳狀液穩(wěn)定性的作用，結(jié)果表明四個(gè)因素對(duì)載油率的貢獻(xiàn)率依次為：溫度＞NaCl濃度＞游離OS濃度＞pH。

維生素E，乳狀液，穩(wěn)定性，載油率

維生素E（又名生育酚）是一種具有抗氧化、抗不育、增強(qiáng)機(jī)體免疫力等多種生理功能的脂溶性維生素[1-2]。但由于其化學(xué)穩(wěn)定性不好，商業(yè)化維生素E產(chǎn)品絕大部分是維生素E乙酸酯（VE）。市場(chǎng)上應(yīng)用的VE產(chǎn)品多為VE微膠囊，它有利于VE的保存、運(yùn)輸和使用，在成本及應(yīng)用上都非常有優(yōu)勢(shì)[3]。在飲料、乳品等實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，VE微膠囊需要在各種復(fù)雜體系中快速?gòu)?fù)水成為乳狀液，這時(shí)乳狀液穩(wěn)定存在且不產(chǎn)生浮油就成為評(píng)判VE微膠囊產(chǎn)品品質(zhì)的關(guān)鍵指標(biāo)[4]。

對(duì)于乳化包埋良好的VE微膠囊，體系的環(huán)境因素會(huì)直接影響復(fù)水后乳狀液的穩(wěn)定性，但這些因素對(duì)乳狀液的影響規(guī)律尚未被系統(tǒng)研究。一般認(rèn)為乳化劑類型、均質(zhì)條件、溫度、pH、離子濃度、乳化劑使用量以及儲(chǔ)存條件等均對(duì)乳狀液的穩(wěn)定性有一定的影 響[5-9]，對(duì) 于 辛 烯 基 琥 珀 酸 淀 粉 酯（OS 淀 粉）穩(wěn) 定的VE乳狀液，我們特別指出OS淀粉的游離OS含量也會(huì)顯著影響VE乳狀液的穩(wěn)定性[10]。此外，目前常用于評(píng)價(jià)乳狀液穩(wěn)定性的方法主要有分相體積測(cè)量法、Turbiscan 分 析 儀 法 、激 光 粒 度 分 析 儀 法 等[11-12]，但是這些方法很難精確區(qū)分乳化穩(wěn)定性差異較小的乳狀液。

針對(duì)以上問(wèn)題，本文以O(shè)S淀粉包埋的商業(yè)化VE微膠囊為研究對(duì)象，模擬實(shí)際應(yīng)用過(guò)程，先建立了利用高效液相色譜（HPLC）計(jì)算載油率并評(píng)價(jià)乳狀液穩(wěn)定性的方法，接著比較pH、溫度、離子濃度及游離OS濃度等環(huán)境因素對(duì)VE微膠囊復(fù)水后乳狀液載油率的影響，最后運(yùn)用響應(yīng)面法擬合得到數(shù)學(xué)模型，比較四個(gè)環(huán)境因素對(duì)載油率的貢獻(xiàn)率。本研究緊密結(jié)合食品生產(chǎn)實(shí)際，以期所建立的分析方法和環(huán)境因素的影響規(guī)律可直接指導(dǎo)生產(chǎn)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

VE微膠囊 標(biāo)示含量50%，實(shí)際含量50.80%，浙江新維普添加劑有限公司；VE（維生素E乙酸酯） 標(biāo)示含量50%，實(shí)際含量50.80%，浙江新維普添加劑有限公司；α-淀粉酶 山東棗莊市杰諾生物酶有限公司；辛烯基琥珀酸酐（OSA） 上海安耐吉化學(xué)公司；乙醇、甲醇、NaCl、CaCl2、NaOH、HCl等試劑。

JRJ300-1高速剪切混合乳化機(jī) 上海標(biāo)本模型廠；P680戴安高效液相色譜儀 美國(guó)戴安公司；LD5-2A臺(tái)式低速離心機(jī) 北京京立離心機(jī)有限公司；Malvern 2000激光粒度分析儀 英國(guó)馬爾文儀器公司；RH basic 2磁力攪拌機(jī) 德國(guó)IKA集團(tuán)；Turbiscan Lab分析儀 法國(guó)Formulaction公司。

1.2 維生素E微膠囊復(fù)水乳狀液的制備

將一定量VE微膠囊加入250mL去離子水中，混合均勻后用JRJ300-1高速剪切混合乳化機(jī)剪切乳化，得到乳狀液。

實(shí)驗(yàn)選取了三種復(fù)水工藝，分別是工藝1（VE微膠囊投料量10g，剪切時(shí)間5min，剪切轉(zhuǎn)速1000r/min）、工藝2（VE微膠囊投料量20g，剪切時(shí)間10min，剪切轉(zhuǎn)速2000r/min）和工藝3（VE微膠囊投料量30g，剪切時(shí)間15min，剪切轉(zhuǎn)速3000r/min）。

1.3 乳狀液的穩(wěn)定性測(cè)定方法篩選

1.3.1 分相體積法 取10mL乳狀液在440g下離心5min，比較離心后的油水比（油相體積與水相體積的比）以評(píng)價(jià)乳狀液的穩(wěn)定性[11]，比值越小說(shuō)明乳狀液越穩(wěn)定。

1.3.2 Turbiscan分析儀法 檢測(cè)乳狀液置于Turbiscan分析儀中，溫度控制40℃，分析獲得2h內(nèi)乳狀液的穩(wěn)定因子，乳狀液穩(wěn)定性隨穩(wěn)定因子的減小而增加。

1.3.3 激光粒度分析儀法 將乳狀液置于分散設(shè)備中，利用水作為分散劑（折射率1.330），控制轉(zhuǎn)速1000r/min，設(shè)定折射率為1.358，顆粒吸收度為0.001，測(cè)得乳狀液的粒徑大小，一般認(rèn)為粒徑越小越穩(wěn)定。

1.3.4 HPLC法 盡管陸續(xù)有文獻(xiàn)[13-14]報(bào)道過(guò)VE微膠囊包埋率的HPLC測(cè)定方法，但這些依靠溶劑提取的方法無(wú)法直接應(yīng)用于乳狀液穩(wěn)定性的測(cè)定。根據(jù)之前的報(bào)道[10]，我們改進(jìn)了HPLC方法。色譜柱為Phenomenex Kinetex C18柱（2.6μm，100mm ×4.6mm）；流動(dòng)相為甲醇；檢測(cè)波長(zhǎng)285nm；流速1mL/min；檢測(cè)溫度為30℃；進(jìn)樣量20μL。

利用HPLC測(cè)定乳狀液進(jìn)樣的VE含量，對(duì)比乳狀液內(nèi)部VE含量，進(jìn)一步獲得VE載油率從而定量地反映出乳狀液的穩(wěn)定性；在總質(zhì)量為W（g）的乳狀液中（加入VE微膠囊W0），取內(nèi)層乳狀液樣品0.5000g（W1），加入1mL α-淀粉酶，在38℃水浴中恒溫酶解10min，然后用乙醇定容至10mL，混勻后以4000r/min離心5min，再取1mL上清液并用甲醇定容至10mL，過(guò)濾后進(jìn)行HPLC進(jìn)樣分析，進(jìn)樣的VE含量（W2）通過(guò)將峰面積代入VE的標(biāo)準(zhǔn)曲線求得。載油率按以下公式計(jì)算：

式中，5000為稀釋倍數(shù)，50.80%為微膠囊中VE的實(shí)際含量。

1.4 VE標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

稱取1.0000g VE于50mL乙醇中，移取10mL至50mL容量瓶中作為母液，用甲醇定容，再各自移取0.1、1、2、5、10、25mL于50mL容量瓶中定容，通過(guò)HPLC分析得到標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.5 單因素實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

為了研究pH對(duì)乳狀液的影響，將去離子水的pH預(yù)先調(diào)到3、4、5、6、7、8，其他條件不變，再用于VE微膠囊復(fù)水；在探究溫度對(duì)乳狀液的影響時(shí)，僅改變?nèi)闋钜簭?fù)水后的儲(chǔ)存溫度，分別控制溫度為30、35、40、45、50℃；加入不同質(zhì)量的NaCl、CaCl2使去離子水的離子濃度分別達(dá)到0、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7N，再在相同條件下復(fù)水來(lái)比較離子濃度對(duì)乳狀液的作用；為比較游離OS濃度對(duì)乳狀液的影響，將一定量的辛烯基琥珀酸酐（OSA）溶于去離子水中，磁力攪拌過(guò)夜，水解完全后調(diào)節(jié)pH為7，使去離子水的游離OS濃度分別達(dá)到0、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60g/L，再用于復(fù)水制備乳狀液，控制其他條件不變。

1.6 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

根 據(jù) pH（X1）、溫 度（X2）、NaCl濃 度（X3）、連 續(xù) 相游離OS濃度（X4）4個(gè)單因素實(shí)驗(yàn)確定的水平范圍，利用Box-Behnken響應(yīng)面優(yōu)化設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)[15]，以載油率為響應(yīng)值，做4因素3水平響應(yīng)面的分析實(shí)驗(yàn)。因素水平見(jiàn)表1。

表1 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)因素水平表Table 1 Factors and levels of response surface methodology

1.7 數(shù)據(jù)處理

實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)均為3次實(shí)驗(yàn)的平均值，使用SAS 9.2 進(jìn)行杜凱氏差距檢定的方差分析法分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線實(shí)驗(yàn)結(jié)果

經(jīng)Origin軟件擬合，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線為Y（mAU·min）=2.90882X（μg）+0.53687，其中Y代表VE的峰面積，X代表VE的進(jìn)樣量，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.99988，說(shuō)明該曲線準(zhǔn)確性高，能夠應(yīng)用于VE含量的測(cè)定，曲線適用濃度范圍為0.16～40μg。

2.2 穩(wěn)定性測(cè)試方法對(duì)比

表2為不同復(fù)水工藝條件下不同穩(wěn)定性測(cè)試方法所得數(shù)據(jù)。由表2可知，由復(fù)水工藝2制得的乳狀液具有最小的穩(wěn)定因子（0.30）和平均粒徑（0.479μm），同時(shí)載油率最大（99.34%），顯然該乳狀液最穩(wěn)定。由于乳狀液的載油率隨著穩(wěn)定性的增加而增大，說(shuō)明利用載油率來(lái)評(píng)價(jià)乳狀液穩(wěn)定性是可行的；另外，表2中的3個(gè)乳狀液均無(wú)法測(cè)出油水比，說(shuō)明分相體積法評(píng)價(jià)穩(wěn)定性較差的乳狀液較為實(shí)用，對(duì)于基本完全乳化的乳狀液則無(wú)法判斷穩(wěn)定性的差異；通過(guò)檢測(cè)粒徑和穩(wěn)定因子能夠比較乳狀液的穩(wěn)定性，但無(wú)法判斷乳狀液是否已完全乳化，而由HPLC測(cè)得的載油率能直觀地體現(xiàn)乳狀液的乳化程度，載油率越大意味著乳化越完全。綜上，由HPLC等常規(guī)設(shè)備測(cè)定的乳狀液的載油率，可以快速準(zhǔn)確地評(píng)價(jià)乳狀液的穩(wěn)定性，本文將以載油率為評(píng)價(jià)指標(biāo)研究各因素對(duì)乳狀液穩(wěn)定性的影響。

圖1 VE的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard curve of vitamin E

表2 不同復(fù)水工藝所得乳狀液的穩(wěn)定性Table 2 The stability of different emulsion after redissolving microcapsule

2.3 單因素對(duì)乳狀液穩(wěn)定性影響

實(shí)驗(yàn)所選取的復(fù)水工藝均具有較好的穩(wěn)定性，而工藝2相較于另兩種工藝具有最好的穩(wěn)定性，因此下文均選取復(fù)水工藝2進(jìn)行進(jìn)一步的單因素實(shí)驗(yàn)。

2.3.1 pH對(duì)乳狀液穩(wěn)定性影響 由圖2可知，pH為7時(shí)乳狀液的載油率有最大值99.34%，接近100%，酸性和堿性條件下乳狀液穩(wěn)定性較pH=7時(shí)略有下降。由于OS淀粉在堿性條件下易發(fā)生水解，所以載油率降低；當(dāng)pH呈酸性時(shí)，盡管對(duì)OS淀粉影響較小，但對(duì)VE有一定影響，導(dǎo)致載油率也不高。pH的考察范圍定為6～8。

2.3.2 溫度對(duì)乳狀液穩(wěn)定性影響 圖3為將復(fù)水后乳狀液置于20～60℃下載油率的變化情況，在其他因素不變的條件下，溫度越高乳狀液的穩(wěn)定性越差。這可能是因?yàn)樵谳^高的溫度下，VE乳狀液中分子的平均動(dòng)能增加，由于布朗運(yùn)動(dòng)的存在導(dǎo)致界面膜的破壞，使乳狀液的穩(wěn)定性降低。由曲線的下降趨勢(shì)可以確定溫度的考察范圍為30～50℃。

圖2 pH對(duì)乳狀液穩(wěn)定性影響Fig.2 The effect of pH value on emulsion’s stability

圖3 溫度對(duì)乳狀液穩(wěn)定性影響Fig.3 The effect of temperature on emulsion’s stability

2.3.3 離子濃度對(duì)乳狀液穩(wěn)定性影響 圖4表明，當(dāng)乳狀液連續(xù)相的NaCl和CaCl2濃度在0～0.7N之間時(shí)，載油率的變化曲線類似，乳狀液的穩(wěn)定性都隨著離子濃度的升高而降低，當(dāng)離子濃度大于0.3N后，下降趨勢(shì)趨緩。在乳狀液形成過(guò)程中，離子會(huì)改變?nèi)闋钜旱牧酱笮。瑫r(shí)可以改變?nèi)榛瘎┰诮缑婺ど系奈侥芰?，?dǎo)致乳狀液穩(wěn)定性降低。綜合考慮離子濃度的考察范圍選取NaCl濃度為0.3～0.7N。

圖4 離子濃度對(duì)乳狀液穩(wěn)定性影響Fig.4 The effect of ion concentration on emulsion’s stability

2.3.4 游離OS對(duì)乳狀液穩(wěn)定性影響 VE微膠囊由OS淀粉乳化VE所得，一般OS淀粉的OS含量都小于3%，在本文的乳狀液體系中（20g VE微膠囊+250mL水），理論上連續(xù)相中OS濃度最大值約為1.2g/L。圖5中額外添加了游離OS使去離子水中OS的濃度達(dá)到0.20～0.60g/L（相當(dāng)于OS淀粉質(zhì)量的0.5%～1.5%），結(jié)果發(fā)現(xiàn)乳狀液的穩(wěn)定性隨著游離OS濃度的增加而下降。游離OS在乳狀液乳化的過(guò)程中由于OS本身所具有的兩親性會(huì)阻礙乳狀液形成界面膜，甚至在乳狀液形成后改變其界面機(jī)械強(qiáng)度，進(jìn)一步影響乳狀液的穩(wěn)定性。從曲線的下降趨勢(shì)考慮，連續(xù)相中游離OS濃度的考察范圍定為0.20～0.60g/L。

表3 Box-Behnken設(shè)計(jì)方案及響應(yīng)值結(jié)果Table 3 The design and the response value of Box-Behnken

圖5 連續(xù)相的游離OS濃度對(duì)乳狀液穩(wěn)定性影響Fig.5 The effect of free-OS concentration of continuous on emulsion’s stability

2.4 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

在完成其單因素實(shí)驗(yàn)后，文章選取四個(gè)因素進(jìn)行響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

通過(guò)統(tǒng)計(jì)分析軟件SAS9.2對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸擬 合 ，對(duì) 載 油 率 與 pH（X1）、溫 度（X2）、NaCl濃 度（X3）和游離OS濃度（X4）之間建立二次響應(yīng)面回歸模型如下：

從表4的結(jié)果可以看出，所得的Y回歸模型達(dá)到極其顯著水平（p=0.0003＜0.001），失擬檢驗(yàn)不顯著（p=0.0756＞0.05），說(shuō)明此回歸模型較理想，用方程Y擬合4個(gè)因素與載油率之間的關(guān)系是可行的。模型的R2=0.9091，說(shuō)明該模型擬合度較好。綜合以上分析可得，該模型與實(shí)際情況擬合較好，可用于預(yù)測(cè)載油率的變化情況。由F檢驗(yàn)可得出因子貢獻(xiàn)率為：X2＞X3＞X4＞X1，即溫度＞NaCl濃度＞游離OS濃度＞pH。

表4 回歸方程系數(shù)顯著性檢驗(yàn)表Table 4 Significance test of regression eguation module

3 結(jié)論

評(píng)價(jià)乳狀液穩(wěn)定性的方法有很多，但在實(shí)際的檢測(cè)過(guò)程中都無(wú)法精確區(qū)分乳狀液穩(wěn)定性的差異，為此，本文通過(guò)建立高效液相色譜法來(lái)檢測(cè)乳狀液的載油率，同時(shí)通過(guò)載油率定量地評(píng)價(jià)乳狀液的穩(wěn)定性。通過(guò)對(duì)不同復(fù)水工藝所得VE乳狀液進(jìn)行分析，對(duì)比分相體積法、Turbiscan分析儀法和激光粒度分析儀法等方法，確定用載油率可有效評(píng)價(jià)乳狀液的穩(wěn)定性。

通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)考查了pH、溫度、離子濃度和游離OS濃度對(duì)乳狀液載油率的影響，發(fā)現(xiàn)最適pH為7，溫度、離子濃度和游離OS濃度的增加均導(dǎo)致乳狀液載油率的下降。在單因素的基礎(chǔ)上進(jìn)行響應(yīng)面法分析，建立了VE微膠囊復(fù)水后乳狀液載油率的數(shù)學(xué)模型，所得的Y回歸模型較為理想，可以進(jìn)行實(shí)際預(yù)測(cè)。各因素對(duì)載油率的貢獻(xiàn)率為：溫度＞NaCl濃度＞游離OS濃度＞pH。

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Study on the stability of Vitamin E emulsion after redissolving of microcapsule

YANG Lei1，QIU Dan1，2，*，ZHOU Yi-kui2，LI Zhi-peng1，TANG Cheng-ke1，RUAN Xiao-lin1，ZHANG Li-fang2，ZHANG Wen-hu2
（1.College of Chemical Engineering，Ningbo University of Technology，Ningbo 315016，China；2.Zhejiang NVB Co.，Ltd.，Xinchang 312500，China）

A high-performance liquid （HPLC ） chromatography method was established to analyze the oil load efficiency of VEemulsion，and the obtained data could be used to evaluate the stability of emulsion.The effect of pH，temperature，ion concentration and free-OS concentration on oil load efficiency of VEemulsion were examined.The results showed that the optimal pH was 7，and the stability of emulsions decreased along with the increasing temperature，ion concentration and free-OS concentration.Response surface methodology was further applied to study the formation of VEemulsion.And the relative degree of influence of all environmental factors on its oil load efficiency was that temperature＞NaCl concentration＞free-OS concentration＞pH.

Vitamin E；emulsion；stability；oil load efficiency

TS218

A

1002-0306（2014）20-0150-05

10.13386/j.issn1002-0306.2014.20.024

2014－01－06

楊雷（1993-），男，大學(xué)本科在讀，研究方向：精細(xì)化工。

* 通訊作者：仇丹（1981-），男，博士，副教授，研究方向：生物醫(yī)藥化學(xué)。

浙江省青年自然科學(xué)基金（LQ12B06001）；寧波市自然科學(xué)基金（2013A610084）；國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（201311058011）；浙江省大學(xué)生科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)資助項(xiàng)目；寧波市創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)（2011B82002）；王偉明助創(chuàng)基金（2014020）。