制油方式對油茶籽油品質(zhì)及活性成分的影響

石曉麗，仲山民，姚小華，王亞萍，費學(xué)謙，任國平

（1.浙江農(nóng)林大學(xué)農(nóng)業(yè)與食品科學(xué)學(xué)院，浙江臨安 311300；2.中國林業(yè)科學(xué)研究院亞熱帶林業(yè)研究所，浙江富陽 311400）

油茶籽油是從我國南部地區(qū)獨有的油茶樹種子中制取的食用油。油茶籽油中不飽和脂肪酸含量豐富，平均含量在90%以上，以油酸和亞油酸為主。油茶籽油中含有角鯊烯、山茶甙、茶多酚等生理活性物質(zhì)，可以預(yù)防血管動脈硬化所引起的多種心腦血管疾病[1]，是值得推薦的對人體健康有益的保健型營養(yǎng)油，被譽為“長壽油”或“益壽油”[2]。長期以來，國民一直食用以大豆油、菜籽油為主的植物性食用油。油茶籽油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展可以改進單一食用油消費結(jié)構(gòu)，增加食用油來源，對提高國民身體素質(zhì)具有重要意義。

當(dāng)前我國傳統(tǒng)制取油茶籽油主要采取壓榨法和溶劑浸提法。壓榨法主要分為螺旋榨和液壓榨。目前螺旋壓榨機主要分為單螺桿壓榨機和雙螺桿壓榨機，液壓榨機分為傳統(tǒng)的包餅式液壓機和快速液壓機。壓榨法的優(yōu)點十分突出，所得到的油茶籽油品質(zhì)好、香味濃郁、風(fēng)味純正，但也有不足的地方，比如出油率相對較低，且能量消耗較大。溶劑浸提法是一種制取油脂的高效化學(xué)固液萃取方法[3]，具有出油率高、處理量大、操作人員少等優(yōu)點。但是有機溶劑殘留存在安全隱患，制取的油茶籽油缺乏清香味。本實驗采用普通螺旋榨、溶劑浸提、包餅液壓榨和快速液壓榨4種不同方式來制取油茶籽油，旨在研究不同制油方式對油茶籽油品質(zhì)及活性成分的影響，以期為日后油茶籽油的營養(yǎng)保持、科學(xué)利用提供技術(shù)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

普通油茶籽 取自浙江省建德市油茶基地充分成熟的普通油茶籽；硫代硫酸鈉、重鉻酸鉀、氫氧化鉀、鄰苯二甲酸氫鉀、氯化鈉、石油醚、甲醇等 均為分析純。

RE-52A型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 上海亞榮生化儀器廠；GC-2010plus型氣相色譜儀 日本島津公司；Agilent1290型高效液相色譜儀 美國安捷倫科技公司；石英毛細(xì)管柱FAMEWAX 30m×0.32mm×0.25μm，美國Restek公司；6YL-275型螺旋榨油機 浙江磐峰機械制造有限公司；6YY-190型液壓榨油機 河南汝陽金廈液壓機械有限公司。

1.2 實驗方法

油茶籽分別采用普通螺旋榨、快速液壓榨、溶劑浸提和包餅液壓4種制油方式。所得油樣分別測定其酸值、過氧化值、脂肪酸、α-生育酚、角鯊烯、β-谷甾醇等指標(biāo)。每個處理重復(fù)3次，取其平均值。

1.2.1 普通螺旋榨法 將普通油茶籽在60℃烘干一段時間，使其水分含量在4%～5%左右。然后將烘干的油茶籽直接投入到普通螺旋榨油機中進行榨油。

1.2.2 溶劑浸提法 將烘干的油茶籽粉碎，放入濾紙包，用石油醚浸泡3～4d后，將油茶籽油與石油醚混合物轉(zhuǎn)入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶，將石油醚蒸發(fā)，得到油茶籽油。

1.2.3 快速液壓榨法 烘干的油茶籽直接投入到液壓機專用的濾布袋中，直接進行榨油。

1.2.4 包餅液壓法 將油茶籽粉碎蒸汽加熱一段時間用布或其他材料包成一個個圓餅，再上機器，靠動力的擠壓出油。

1.3 測定方法

1.3.1 酸值測定 參照GB/T5530-2005[4]。

1.3.2 過氧化值測定 參照GB/T5538-2005[5]。

1.3.3 脂肪酸測定 取油樣100mg，加苯－石油醚（體積比1∶1）混合液2mL搖勻，加0.1mol/L的KOH－CH3OH溶液1mL，搖勻靜置10min，加飽和NaCl溶液10mL，靜置分層后取上層清液分析。分析條件：石英毛細(xì)管柱FAMEWAX（30m×0.32mm×0.25μm）；分流進樣，分流比為1∶20，進樣口溫度為220℃，進樣量1μL。色譜柱起始溫度150℃保持1min后，以5℃/min升至190℃，保持20min。載氣為N2，柱流速為1mL/min；H2為30mL/min，空氣為400mL/min，尾吹30mL/min。檢測器溫度為220℃。采用峰面積歸一化法定量分析。

1.3.4 α-生育酚測定 參考GB/T5009.82-2003[6]。

1.3.5 角鯊烯測定 參考鐘東蓮等[7]的研究方法。

1.3.6 β-谷甾醇測定 參考鮑忠定等[8]的研究方法。

1.4 數(shù)據(jù)分析

所有數(shù)據(jù)采用Microsoft Office Excel 2007軟件及SPSS17.0軟件進行分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 制油方式對油茶籽油酸值的影響

酸值是油脂酸敗的主要指標(biāo)，酸值越高說明油脂水解產(chǎn)生的游離脂肪酸越多[9]。由圖1可見，四種制油方式得到的油樣均符合GB11765-2003油茶籽原油酸值≤4.0mg/g的標(biāo)準(zhǔn)。不同方式制取的油茶籽油中，快速液壓榨的油茶籽油酸值最低，僅為0.44mg/g；其次是溶劑浸提油茶籽油，0.45mg/g，兩者之間差異不顯著（p＞0.05）；包餅液壓油茶籽油1.03mg/g，酸值最高的是螺旋榨油，達1.11mg/g，且與其他方式所得油茶籽油的酸價呈極顯著差異（p＜0.01）。分析原因是螺旋榨的溫度高，導(dǎo)致油脂水解產(chǎn)生較多的游離脂肪酸，引起酸值增大，此外螺旋榨將油茶籽直接投入到機器中，所得的毛油未經(jīng)過濾處理，而浸提、包餅液壓、直接液壓壓榨都是將油茶籽放入濾布或者濾紙包中，經(jīng)過了簡單的過濾后，參雜的一些雜質(zhì)被過濾掉了，這些雜質(zhì)也可能引起游離脂肪酸的增多，導(dǎo)致酸價升高。

圖1 制油方式對油茶籽油酸值的影響Fig.1 Effect of extracting technique on acid value of camellia seed oil

2.2 制油方式對油茶籽油過氧化值的影響

圖2 制油方式對油茶籽油過氧化值的影響Fig.2 Effect of extracting technique on peroxide value of camellia seed oil

過氧化值是反映油脂酸敗的另一個重要指標(biāo)，表示油脂和脂肪酸等被氧化的程度。由圖2可見，不同方式制取的油茶籽油的過氧化值與酸值表現(xiàn)一致，過氧化值由低到高的順序依次為：快速液壓法＜溶劑浸提法＜包餅液壓法＜螺旋壓榨法。快速液壓法所得油茶籽油的過氧化值最低，僅為1.14mmol/kg，其次是溶劑浸提法所得油茶籽油，為1.32mmol/kg，兩者之間差異不顯著（p＞0.05）；螺旋榨法所得油茶籽油的過氧化值最高，達3.00mmol/kg，且與其他制油方式呈極顯著差異（p＜0.01）。這主要是因為螺旋榨油機制取油茶籽油時，機器榨膛內(nèi)的溫度較高，極易引起油脂的氧化酸敗；同樣，包餅液壓法在榨油前需預(yù)先將茶籽粉碎蒸汽加熱后包餅，高溫容易使得油脂氧化、聚合、分解而產(chǎn)生某些有害物質(zhì)[10]。

2.3 制油方式對油茶籽油脂肪酸組成的影響

油茶籽油中含有90%左右的不飽和脂肪酸，主要是油酸和亞油酸，其中單不飽和脂肪酸主要是油酸，含量超過了75%以上，其余才是亞油酸、亞麻酸等多不飽和脂肪酸[11-12]。油茶籽油中油酸含量的多少直接影響其品質(zhì)，由表1可知，快速液壓的油茶籽油中油酸含量最高，溶劑浸提法的油茶籽油油酸含量最低。可見，茶籽直接液壓能較好的保持油茶籽油中油酸的含量。不同制油方式制得的油茶籽油中不飽和脂肪酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在90%以上，其中包餅液壓所得的油茶籽油不飽和脂肪酸含量最高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90.83%，快速液壓所得油的不飽和脂肪酸含量僅次于包餅液壓油，其值為90.76%。溶劑浸提法與螺旋榨法所得油品的不飽和脂肪酸含量分別為90.55%和90.33%。四種制油方式對主要脂肪酸的組成沒有明顯的影響，說明不同制油方式對油茶籽油的主要脂肪酸組成影響不顯著。這與陳興譽等[13]的研究結(jié)果一致。

2.4 制油方式對油茶籽油α-生育酚的影響

圖3 制油方式對油茶籽油α-生育酚含量的影響Fig.3 Effect of extracting technique on α-tocopherol of camellia seed oil

油茶籽油中含有豐富的α-生育酚，α-生育酚具有很強的抗氧化作用，可減少不飽和脂肪酸的氧化、預(yù)防衰老[14]。從圖3可以看出不同制油方式獲得的油茶籽油α-生育酚的含量由高到低的順序為：快速液壓29.8mg/100g＞螺旋榨25.9mg/100g＞包餅液壓19.1mg/100g＞溶劑浸提8.36mg/100g。這主要是由于α-生育酚是脂溶性維生素，易溶于有機溶劑難溶于水。在溶劑浸提制油的過程中一部分α-生育酚溶解到了有機溶劑，在之后的溶劑脫除過程中隨溶劑一并損失了。由于快速液壓法是直接進樣壓榨，避免了油茶籽與空氣的長時間接觸，且液壓過程中的溫度較低，避免了螺旋壓榨和包餅液壓過程中的高溫，α-生育酚的含量得到了較好的保持。

2.5 制油方式對油茶籽油角鯊烯的影響

圖4 制油方式對油茶籽油角鯊烯含量的影響Fig.4 Effect of extracting technique on squalene of camellia seed oil

角鯊烯是油茶籽油中相對含量最高的不皂化物，為萜類化合物，具有很好的富氧功能，能使細(xì)胞恢復(fù)活力，可抗缺氧和抗疲勞，提高人體的免疫力等功能[15]。從圖4可以看出，快速液壓法所得油茶籽油中的角鯊烯含量最高，為167.75mg/kg，顯著高于其他三者制油方式（p＜0.05），包餅液壓油所得油茶籽油的角鯊烯含量最低（p＜0.01）。分析原因是油茶籽在粉碎蒸汽加熱的過程中，角鯊烯隨著水蒸氣被帶走了。而快速液壓法直接、快速，通過壓力使得油茶籽結(jié)構(gòu)緊密，極大減少了在榨油時與空氣的接觸，保護角鯊烯不被空氣氧化。螺旋榨法由于過度的高溫和螺桿旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的機械剪切力，破壞了角鯊烯的結(jié)構(gòu)。角鯊烯可溶于乙醚、石油醚，在溶劑浸提，揮發(fā)除去石油醚的過程中，有一部分角鯊烯隨著石油醚的蒸餾而損失了。

2.6 制油方式對油茶籽油β-谷甾醇的影響

β-谷甾醇是一種植物甾醇，具有降低膽固醇的生理功能[16]，對血栓癥有預(yù)防作用[17]，對油脂也有較強的抗氧化作用，具有作為天然油脂抗氧化劑的潛力。從圖5可以看出，不同制油方式所得的油茶籽油中β-谷甾醇含量由高到低的順序依次為：螺旋榨油（173.64mg/kg）＞快速液壓（147.95mg/kg）＞包餅液壓（135.78mg/kg）＞溶劑浸提（134.81mg/kg）。各制油方式之間均存在顯著差異（p＜0.05）。螺旋榨法的油茶籽油β-谷甾醇含量較高，分析原因可能是由于β-谷甾醇性質(zhì)較為穩(wěn)定，耐高溫?？焖僖簤赫ビ瓦^程中通過壓力排擠出油茶籽之間的空氣，避免了β-谷甾醇與空氣的長時間接觸，所以保存也較為完好。包餅液壓法，可能在油茶籽粉碎過程中，表面積增大，接觸空氣增多而使β-谷甾醇氧化損失了。因為β-谷甾醇分子結(jié)構(gòu)上帶有羥基基團表現(xiàn)為疏水性，可溶于石油醚等有機溶劑，故在溶劑浸提法中損失最多。

圖5 制油方式對油茶籽油β-谷甾醇的含量影響Fig.5 Effect of extracting technique on β-sitosterol of camellia seed oil

3 結(jié)論與討論

對4種不同制油方式所得的油樣進行分析可知：普通螺旋榨法由于榨油過程中榨膛內(nèi)溫度較高，破壞了油中的部分活性物質(zhì)，從而降低了油品品質(zhì)。溶劑浸提法由于所用溶劑具有一定的不安全因素，且油中一些脂溶性生物活性成分會隨著溶劑的揮發(fā)一并損失。

與普通螺旋壓榨、溶劑浸提法制油相比，快速液壓所得油樣的酸價和過氧化值最低，脂肪酸中油酸含量最高，達82.85%，油中的α-生育酚含量也最高，達29.8mg/100g，角鯊烯與β-谷甾醇保存較為良好。而且快速液壓是采用自動快速液壓設(shè)備，可直接加料，避免了傳統(tǒng)的包餅液壓方式中茶籽粉碎后蒸汽加熱制餅的過程，更有利于油茶籽油中營養(yǎng)物質(zhì)的保留。

綜上，單從油茶籽油品質(zhì)及活性成分的保持上來看，快速液壓提取法是一種較為理想的制油方式。

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