含羧基官能團雜多酸鹽的制備及其性能測試

張冷思，柴 文，吉海玲， 李 靜

（1.常州大學石油化工學院，江蘇 常州 213164；2.常熟理工學院化學與材料工程學院，江蘇 常熟 215500）

含羧基官能團雜多酸鹽的制備及其性能測試

張冷思1，柴 文2，吉海玲2， 李 靜2

（1.常州大學石油化工學院，江蘇 常州 213164；2.常熟理工學院化學與材料工程學院，江蘇 常熟 215500）

設計合成氯化1-（2-丙酸基）吡啶離子液體（[2-CA-PY]Cl），并通過離子交換法合成一組新型的含有羧基官能團的雜多酸鹽，使用1H-NMR、IR以及XRD對合成的離子液體和雜多酸鹽結(jié)構(gòu)進行表征；同時，測定此類雜多酸鹽的酸度及其熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明：在250℃左右，合成的雜多酸鹽具有較好的熱穩(wěn)定性；當物質(zhì)量濃度為5×10-5mol/L時，此類雜多酸鹽都具有較強的酸度，其中1-（2-丙酸基）吡啶磷鎢酸鹽的酸度最高；可以作為此類雜多酸鹽酸催化性能的理論依據(jù)。

離子液體；氯化1-（2-丙酸基）吡啶；雜多酸鹽；酸度；酸催化

0 引 言

離子液體是一種具有離域電荷的有機陽離子和無機陰離子組成的有機鹽[1-2]。由于其優(yōu)異的性能，被用作綠色化學的反應介質(zhì)；同時，研究發(fā)現(xiàn)其作為催化劑具有可設計性強、反應速率快、反應轉(zhuǎn)化率高、反應選擇性好、催化體系可重復使用等優(yōu)點[3]，越來越多地受到人們的關注。

目前，在酸催化反應研究中發(fā)現(xiàn)，具有Keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸及其衍生物是一類既具有強酸性又具有強氧化性的化合物，可通過設計不同陽離子，對其酸性和氧化還原性進行調(diào)節(jié)[4]。它不但易溶于水和有機溶劑，且固態(tài)時還具有“假液相”的性質(zhì)，因此可以作為理想的酸催化劑[5]。

Wang等[6]報道了含羧基官能團離子液體合成方法的研究，但合成方法復雜，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征不明確，無法對合成條件改變后的結(jié)果做出合理解釋。本文期望通過改進方法和原料，合成含羧基官能團的離子液體并與雜多酸進行陰離子交換[7]，得到新型的含有羧基官能團的雜多酸鹽，對其結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性進行測定分析，并使用紫外光譜法對其作為酸催化劑[7]的酸度性質(zhì)進行測定。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

吡啶、2-氯丙酸、乙腈、磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸，以上試劑均為分析純。

傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet380，Thermo公司），熱重分析系統(tǒng)（Sta449C，Netzsch公司），核磁共振光譜儀（AVANCE300，瑞士BRUKER公司），紫外分光光度儀（UV-3600，島津制作所），X射線衍射儀（D/max-2200PC，Rigaku公司）。

1.2 氯化1-（2-丙酸基）吡啶離子液體的合成

將2.82mL吡啶（0.035 mol）、2.58mL 2-氯丙酸（0.03 mol）和10 mL乙腈依次加入到三頸圓底燒瓶中，并連接冷凝管，油浴加熱至70℃，磁力攪拌24 h后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)并烘干，得到有季銨結(jié)構(gòu)的氯化1-（2-丙酸基）吡啶離子液體（[2-CA-PY]Cl）。

1.3 1-（2-丙酸基）吡啶雜多酸鹽的合成

將制得的1.77 g（0.009 1 mol）[2-CA-PY]Cl和8.66 g（0.003 0 mol）磷鎢酸分別用蒸餾水溶解，不斷攪拌的條件下將氯化1-（2-丙酸基）吡啶水溶液緩慢滴加到裝有磷鎢酸水溶液的燒瓶中，生成不溶于水的白色沉淀。滴加完成后于室溫攪拌20h，反應完全后抽濾，用蒸餾水洗滌，烘干得到產(chǎn)物1-（2-丙酸基）吡啶磷鎢酸鹽（[2-CA-PY]3PW12O40）。1-（2-丙酸基）吡啶的磷鉬酸鹽和硅鎢酸鹽的合成方法與之相同。本文合成的離子液體與雜多酸鹽的名稱及其縮寫見表1。

1.4 雜多酸鹽酸度測定方法

將20 μL對甲基偶氮苯指示劑加入2 mL比色皿中，再加入一定濃度的1-（2-丙酸基）吡啶雜多酸鹽的乙腈溶液，靜置5min，充分反應。以乙腈做參比，記錄其在210～560 nm范圍內(nèi)紫外可見光吸收光譜[8]，用以計算不同濃度1-（2-丙酸基）吡啶雜多酸鹽的酸度。

表1 離子液體及其雜多酸鹽的名稱及縮寫

2 結(jié)果與討論

2.1 離子液體合成條件的優(yōu)化及其雜多酸鹽的制備

為研究離子液體[2-CA-PY]Cl合成反應的最優(yōu)化條件，本文采用控制變量法，分別測定反應溫度、反應時間、反應物摩爾比對產(chǎn)率的影響。結(jié)果如圖1所示：當反應時間為24 h、反應溫度為70℃、n（吡啶）：n（2-氯丙酸）為1.1∶1時，[2-CA-PY]Cl的產(chǎn)率最高，可達到83.9%。

用制得的[2-CA-PY]Cl分別與磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸反應，得到相應的雜多酸鹽產(chǎn)物[2-CA-PY]3PW12O40、[2-CA-PY]3PMo12O40、[2-CA-PY]4SiW12O40，產(chǎn)率分別為79.7%、66.1%、68.4%。相對于磷鉬酸、硅鎢酸鹽，1-（2-丙酸基）吡啶磷鎢酸鹽的產(chǎn)率最高。

2.2 離子液體[2-CA-PY]Cl及其雜多酸鹽結(jié)構(gòu)的表征

為表征離子液體[2-CA-PY]Cl的結(jié)構(gòu)，分別測得其紅外圖譜和1H-NMR圖譜。

1）[2-CA-PY]Cl紅外圖譜分析。從[2-CA-PY]Cl的紅外圖譜（如圖2所示）可以看出：3 437 cm-1處為羧基上-OH的伸縮振動峰；3 131 cm-1為C-H的伸縮振動峰；1 400 cm-1為-CH3彎曲振動吸收峰；1 616 cm-1為吡啶環(huán)C=C伸縮振動峰；1 537 cm-1也為吡啶環(huán)伸縮振動峰；證明合成的離子液體中含有羧基官能團和吡啶環(huán)。圖中沒有C-Cl鍵的特征吸收峰，這表明原料2-氯丙酸上的C-Cl鍵發(fā)生了斷裂。

圖1 離子液體［2-CA-PY］Cl的優(yōu)化合成條件

圖2 ［2-CA-PY］Cl的紅外圖譜圖

圖3 ［2-CA-PY］Cl的核磁圖譜

2）[2-CA-PY]Cl的1H-NMR圖譜分析。以氘代丙酮為溶劑，測得1H-NMR圖譜如圖3所示。其中δH：9.15×10-6，8.84×10-6，8.39×10-6（t，5H）為吡啶環(huán)上5個氫的化學位移；6.06×10-6（t，1H）為側(cè)鏈叔碳上氫的化學位移；2.16×10-6（t，3H）為側(cè)鏈上-CH3的氫化學位移；這符合吡啶與2-氯丙酸發(fā)生取代，生成吡啶氮原子與丙酸上2位碳原子結(jié)合的季銨鹽的結(jié)構(gòu)化學位移特征。通過1H-NMR圖譜表明合成的離子液體結(jié)構(gòu)符合設計的[2-CA-PY]Cl結(jié)構(gòu)特點。

3）1-（2-丙酸基）吡啶雜多酸鹽的結(jié)構(gòu)表征

①1-（2-丙酸基）吡啶雜多酸鹽的紅外圖譜分析。由于陰離子部分要比有機陽離子大很多，因此在雜多酸鹽的紅外圖譜中陽離子的吸收峰不是特別明顯。以[2-CA-PY]3PW12O40為例（圖4），1079，981，894，808cm-1為keggin結(jié)構(gòu)的PW12O403-的特征峰，對應的PMo12O403-的特征峰為1062，960，877，795cm-1，SiW12O404-的特征峰為973，918，795cm-1。這與keggin型磷鉬酸和硅鎢酸鹽的紅外特征峰的文獻值[11]一致。

②1-（2-丙酸基）吡啶雜多酸鹽1H-NMR圖譜分析，如圖5所示。由于1-（2-丙酸基）吡啶雜多酸鹽的陽離子部分和[2-CA-PY]Cl的相同，以1-（2-丙酸基）吡啶磷鎢酸鹽為例，使用相同氘代試劑測得的1H-NMR圖譜與[2-CA-PY]Cl的基本一致，表明該類雜多酸鹽中1-（2-丙酸基）吡啶陽離子結(jié)構(gòu)沒有變化。

圖4 ［2-CA-PY］3PW12O40的紅外圖譜

圖5 ［2-CA-PY］3PW12O40的1H-NMR圖譜

③吡啶雜多酸鹽XRD圖譜分析。傅相鍇課題組研究表明[9]：Keggin結(jié)構(gòu)有機磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸等雜多酸陰離子具有4大特征衍射峰，這4個峰的范圍分別為7°～10°，16°～22°，25°～30°，33°～38°。通過測定制備得到的1-（2-丙酸基）吡啶雜多酸鹽XRD圖譜（如圖6所示，以[2-CA-PY]3PW12O40的XRD圖譜為例），其XRD圖譜上在7°～10°，16°～22°，25°～30°，33°～38°都具有Keggin結(jié)構(gòu)有機雜多酸陰離子的四大特征衍射峰，說明其陰離子部分確實保留了原來的Keggin結(jié)構(gòu)。

圖6 ［2-CA-PY］3PW12O40的XRD圖譜

圖7 雜多酸鹽的熱失重分析

圖8 4種不同濃度條件下磷鎢酸鹽的紫外光譜

圖9 雜多酸鹽濃度與H0的關系

胡小玲等[10]的研究也表明，由于雜多酸鹽陰離子上存在大量的氧原子，因此在形成季銨類雜多酸鹽時，除了離子鍵作用以外，季銨和雜多酸鹽陰陽離子之間還通過氫鍵結(jié)合，使它們的相互結(jié)合更加緊密，同時也保證了雜多酸陰離子的Keggin結(jié)構(gòu)不會被破壞，這與本文對1-（2-丙酸基）吡啶雜多酸鹽的結(jié)構(gòu)表征結(jié)果相符。

綜上所述，1-（2-丙酸基）吡啶雜多酸鹽的1H-NMR圖譜表明其結(jié)構(gòu)中存在1-（2-丙酸基）吡啶陽離子結(jié)構(gòu)，其IR、XRD圖譜表明該類雜多酸鹽保留了原來Keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸陰離子，該類雜多酸鹽的結(jié)構(gòu)符合設計的預期。

2.3 1-（2-丙酸基）吡啶雜多酸鹽性能測試研究

2.3.1 熱失重分析

熱穩(wěn)定性是酸催化劑的一個重要性能，可通過熱失重分析來表征。由圖7可知，[2-CA-PY]3PW12O40的熱失重分解主要有兩個階段，第1階段為250～300℃，第2階段為350～500℃。[2-CA-PY]3PMo12O40的熱分解可以觀察到兩個失重區(qū)間，300～550℃是陽離子發(fā)生了分解，其顯著失重出現(xiàn)在500℃以上區(qū)域。[2-CA-PY]4SiW12O40的熱分解也分為兩個階段，第1階段為300～350℃，第2階段從350～600℃。

由此可知，這3種吡啶類雜多酸鹽在0～250℃都保持了很好的熱穩(wěn)定性，因此，作為催化劑時不會因為溫度過高而分解，不會導致催化性能的下降。

2.3.2 酸度分析

酸度是衡量酸催化劑性能的一個重要參數(shù)，由于pH計在非水溶液中測試的局限性，使用紫外光譜法測定合成雜多酸鹽在乙腈溶劑中的酸度值。在雜多酸鹽溶液中加入一定量的Hammett指示劑溶液，利用它與酸性雜多酸鹽反應得到平衡關系：BH+?B+ H+，定義出酸函數(shù)為：H0=pKa+log[B]/[BH+]。其中pKa值為指示劑的pKa值，測定出指示劑堿性活度B與其共軛酸的活度的比值即可得到雜多酸鹽的酸函數(shù)。在紫外光譜上，酸性物種、堿性物種吸光度的比值即為[B]/[BH+]，由此得到雜多酸鹽酸函數(shù)H0。以1-（2-丙酸基）吡啶磷鎢酸鹽的紫外圖譜為例（圖8），在210～310nm處其峰強度最大處的吸光度對應著堿性物種的值，310～460nm處其峰強度最大處的吸光度對應著酸性物種的值，通過兩者之比可計算出1-（2-丙酸基）雜多酸鹽的H0。

由圖9、表2可知：這3種雜多酸鹽的酸度都是隨著濃度的增大而逐漸變強。由于Keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸鹽可以讓氫離子自由流動，且雜多酸-離子液體中陰陽離子還通過氫鍵作用使得相互間的連接更加緊密[10]；與固載類雜多酸相比，所合成的該類雜多酸鹽在乙腈溶液中均有著較高的酸度值[12]，當其物質(zhì)量濃度達到5×10-5mol/L時，[2-CA-PY]3PW12O40的酸度最強，符合酸催化劑使用的濃度要求。

表2 不同濃度下雜多酸鹽的H0值

3 結(jié)束語

本文改進了含羧基離子液體的合成方法，設計合成了一組新型的含有羧基官能團的雜多酸鹽。通過1H-NMR、IR、XRD圖譜對合成產(chǎn)物進行結(jié)構(gòu)表征，確定了鹵代酸C-Cl鍵斷裂后與吡啶上N原子形成季銨鹽結(jié)構(gòu)，并生成了相應的1-（2-丙酸基）吡啶雜多酸鹽。通過紫外光譜法測定1-（2-丙酸基）吡啶雜多酸鹽的H0值，獲得其在溶液中的酸度信息，對雜多酸鹽性質(zhì)的研究有重要的理論意義和學術(shù)價值。同時，通過性能測試研究發(fā)現(xiàn)此類雜多酸鹽具有良好的熱穩(wěn)定性和較強的酸度，可作為酸催化劑使用，具有較好的應用前景。

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Preparation of heteropolyacid salts containing carboxyl functional groups and its properties

ZHANG Leng-si1，CHAI Wen2，JI Hai-ling2，LI Jing2
（1.School of Petrochemical Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，China；2.School of Chemistry&Materials Engineering，Changshu Institute of Technology，Changshu 215500，China）

This paper designed and synthesized the ionic liquid of chlorinated 1-（2-propionyloxy）pyridine（[2-CA-PY]Cl），then exchanged the anion of the ionic liquid with heterop-olyacids to design a new kind of heteropolyacid salts containing carboxylic groups.The structures of the ionic liquid and the heteropolyacid salts were characterized by 1H-NMR，IR or XRD spectra，and the kind of heteropolyacid salts’properties including acid strength and thermostability were tested.The study shows that all of the heteropolyacid salts had good thermostability under 250℃. 1-（2-propionyloxy） pyridine phosphotungstate performed strongest acid strength when its concentration is 5×10-5mol/L.In conclusion，all of the three heteropolyacid salts can be used as catalysts，the results can be used as theoretical foundation for these heteropolyacid salts in catalytic reactions.

ionic liquid；chlorinated 1-（2-Propionyloxy） pyridine；heteropolyacid salt；acid strength；acidic catalysis

O621.2；O623.25；O657.33；TB99

：A

：1674-5124（2014）05-0047-05

10.11857/j.issn.1674-5124.2014.05.012

2013-12-11；

：2014-01-24

張冷思（1988-），男，江蘇鹽城市人，碩士研究生，專業(yè)方向為環(huán)境友好型有機合成。