基于SnO2—In2O3復(fù)合納米纖維的薄膜型甲醛傳感器研究

王忠等

摘要：采用雙噴嘴靜電紡絲技術(shù)制備了SnO2/In2O3復(fù)合納米纖維，涂敷于帶有金電極的氧化鋁陶瓷管表面形成敏感薄膜，設(shè)計了一種新型薄膜型甲醛傳感器。采用 X 射線衍射儀、熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡、O2程序升溫脫附儀和X射線光電子能譜（XPS）儀，表征了SnO2/In2O3納米纖維的相組成和微觀形貌，分析了敏感薄膜成分配比對甲醛吸附強度與電化學(xué)的影響機理。在氣體傳感器靜態(tài)測試系統(tǒng)上，采用XEDWS60A型氣敏元件分析儀測試了甲醛傳感器敏感特性、溫度特性、濕度特性、動態(tài)響應(yīng)、抗干擾和穩(wěn)定性。結(jié)果表明，以S50納米纖維為敏感薄膜（膜厚為240 nm）的甲醛傳感器，在溫度為500 ℃，甲醛濃度為0.5～50 mg/L時，傳感器線性度和靈敏度最大值分別為96.8%和97.5%，承受的溫度上限為1000 ℃，動態(tài)響應(yīng)和恢復(fù)時間分別為23和12 s。此傳感器對CO、NOx、甲苯、菲、丙酮和甲醇等氣體具有良好的抗干擾性能。在汽車上連續(xù)使用12個月后，響應(yīng)衰減了5.5%，響應(yīng)正常時間為6.4個月。

關(guān)鍵詞：靜電紡絲；甲醛傳感器；復(fù)合納米纖維；敏感薄膜

1引言

隨著汽車排放法規(guī)日趨嚴(yán)格，內(nèi)燃機尾氣中的非常規(guī)排放污染物引起了高度重視，如醛、酮和芳香烴等[1～3]。甲醛是碳氫燃料的氧化產(chǎn)物，被世界衛(wèi)生組織確認(rèn)為潛在危險致癌物質(zhì)。為保護環(huán)境和人類健康，甲醛監(jiān)測方法和降解技術(shù)已成為降低汽車排放研究的熱點之一[4，5]。甲醛傳感器的作用是對內(nèi)燃機排放物中甲醛濃度進行準(zhǔn)確監(jiān)測，實現(xiàn)對燃料噴射量和噴射時間的精密控制，最終降低內(nèi)燃機排放[6]。目前，常用的甲醛傳感器主要有半導(dǎo)體型和電流型兩種。前者具有使用壽命長，信號穩(wěn)定等優(yōu)點，但敏感性較差[7]；后者具有靈敏度高，檢出限低等優(yōu)點，但存在高溫信號不穩(wěn)定等弊端[8]。

靜電紡絲法具有成本低、操作簡單，可控性強和適合于大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點，是一種高效制備納米纖維的技術(shù)。制備的纖維具有比表面積大、孔隙率高、均一性好、易成膜和耐高溫等優(yōu)點，但易受到紡絲體系和制備條件限制[13]。 目前，利用噴嘴靜電紡絲技術(shù)制備SnO2In2O3復(fù)合納米纖維的研究較少[14，15]。 內(nèi)燃機排氣溫度范圍為300～850 ℃，因此安裝在內(nèi)燃機后處理系統(tǒng)中的甲醛傳感器應(yīng)具備良好的溫度特性。如Du等[16] 通過靜電紡絲法制備了SnO2In2O3納米纖維作為甲醛氣體傳感器敏感薄膜，在375 ℃對甲醛具有較好的敏感性。 在高溫環(huán)境下，用一定配比的SnO2In2O3納米纖維作為甲醛傳感器敏感薄膜的研究尚未見報道。本研究采用雙噴嘴靜電紡絲技術(shù)制備SnO2/In2O3復(fù)合納米纖維，涂敷于帶有金電極的氧化鋁陶瓷管表面形成敏感薄膜，Pt線固定在敏感薄膜兩端作為檢測電極，組成一種新型薄膜型甲醛傳感器。在甲醛傳感器氣敏性能測試裝置中，研究甲醛傳感器高溫環(huán)境下的敏感性、動態(tài)響應(yīng)、抗干擾與穩(wěn)定能力等特性，為內(nèi)燃機排氣中甲醛濃度準(zhǔn)確監(jiān)測與控制提供理想器件。

2實驗部分

2.1儀器與試劑

自組裝靜電紡絲裝置一套，主要包括DWP5031ACF7型高壓直流電源（天津東文高壓電源廠）和TCIII型注射泵（廣州一輝醫(yī)療器械有限公司）；SX2410高溫馬弗爐（天津瑪福爾科技有限公司）；J320型攪拌器（山東淄博華謹(jǐn)化工機械有限公司）；XD2型X射線衍射儀（北京普析通用儀器有限公司）；JSM7800F型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡（廣東東莞協(xié)美電子有限公司）；AutoChem II 2920型全自動程序升溫化學(xué)吸附儀（美國麥克儀器公司）；KAlpha 型X射線光電子能譜儀（上海仁特檢測儀器有限公司）；XEDWS60A型氣敏元件測試儀（北京中慧天誠科技有限公司）。

In（NO3）3·4.5 H2O（99.0%，昆明泰坦科技有限公司）；PVPK型聚乙烯基吡咯烷酮（上海維酮材料科技有限公司）； N，N二甲基甲酰胺（DMF，鄭州阿爾法化工有限公司）；乙醇（99.0%，鄭州億邦實業(yè)有限公司）；SnCl2·2H2O（99.4%，濟南樂奇化工有限公司）。

2.2甲醛傳感器制備In2O3紡絲溶液制備：將0.4 g硝酸銦（In（NO3）3·4.5H2O）置于4 mL乙醇中，劇烈攪拌30 min；加入0.6 g 聚乙烯基吡咯烷酮和3 mL二甲基甲酰胺，在室溫下攪拌8 h，形成均一、透明， 并有一定粘度的紡絲溶液。SnO2紡絲溶液制備： 由0.6 g SnCl2、4 mL乙醇、0.6 g聚乙烯基吡咯烷酮和3 mL二甲基甲酰胺形成混合物，在室溫下攪拌8 h。SnO2In2O3復(fù)合納米纖維由改進后的雙噴嘴靜電紡絲系統(tǒng)（圖1a）制備。將In2O3和SnO2紡絲液加入到TCIII型注射泵中，兩個噴嘴分別連接高壓直流電源的正極和負極，針尖之間距離為5 cm，針尖到接受板的距離為15 cm，紡絲液注射速度為10 mL/h。SnO2和In2O3紡絲溶液由噴嘴同時噴出并相互纏繞成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)復(fù)合納米纖維，將所得納米纖維在室溫下自然干燥后，置于馬弗爐中以 2℃/min的速度升溫至600 ℃，煅燒2h并自然冷卻至室溫，取出置于干燥器中備用。通過調(diào)整高壓直流電源電壓大小，制備出In2O3質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為0%， 25%， 40%， 50%， 60%和100%的SnO2In2O3復(fù)合納米纖維，分別計為樣品S0， S25， S40， S50， S60和S100。

摘要：采用雙噴嘴靜電紡絲技術(shù)制備了SnO2/In2O3復(fù)合納米纖維，涂敷于帶有金電極的氧化鋁陶瓷管表面形成敏感薄膜，設(shè)計了一種新型薄膜型甲醛傳感器。采用 X 射線衍射儀、熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡、O2程序升溫脫附儀和X射線光電子能譜（XPS）儀，表征了SnO2/In2O3納米纖維的相組成和微觀形貌，分析了敏感薄膜成分配比對甲醛吸附強度與電化學(xué)的影響機理。在氣體傳感器靜態(tài)測試系統(tǒng)上，采用XEDWS60A型氣敏元件分析儀測試了甲醛傳感器敏感特性、溫度特性、濕度特性、動態(tài)響應(yīng)、抗干擾和穩(wěn)定性。結(jié)果表明，以S50納米纖維為敏感薄膜（膜厚為240 nm）的甲醛傳感器，在溫度為500 ℃，甲醛濃度為0.5～50 mg/L時，傳感器線性度和靈敏度最大值分別為96.8%和97.5%，承受的溫度上限為1000 ℃，動態(tài)響應(yīng)和恢復(fù)時間分別為23和12 s。此傳感器對CO、NOx、甲苯、菲、丙酮和甲醇等氣體具有良好的抗干擾性能。在汽車上連續(xù)使用12個月后，響應(yīng)衰減了5.5%，響應(yīng)正常時間為6.4個月。

關(guān)鍵詞：靜電紡絲；甲醛傳感器；復(fù)合納米纖維；敏感薄膜

1引言

隨著汽車排放法規(guī)日趨嚴(yán)格，內(nèi)燃機尾氣中的非常規(guī)排放污染物引起了高度重視，如醛、酮和芳香烴等[1～3]。甲醛是碳氫燃料的氧化產(chǎn)物，被世界衛(wèi)生組織確認(rèn)為潛在危險致癌物質(zhì)。為保護環(huán)境和人類健康，甲醛監(jiān)測方法和降解技術(shù)已成為降低汽車排放研究的熱點之一[4，5]。甲醛傳感器的作用是對內(nèi)燃機排放物中甲醛濃度進行準(zhǔn)確監(jiān)測，實現(xiàn)對燃料噴射量和噴射時間的精密控制，最終降低內(nèi)燃機排放[6]。目前，常用的甲醛傳感器主要有半導(dǎo)體型和電流型兩種。前者具有使用壽命長，信號穩(wěn)定等優(yōu)點，但敏感性較差[7]；后者具有靈敏度高，檢出限低等優(yōu)點，但存在高溫信號不穩(wěn)定等弊端[8]。

靜電紡絲法具有成本低、操作簡單，可控性強和適合于大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點，是一種高效制備納米纖維的技術(shù)。制備的纖維具有比表面積大、孔隙率高、均一性好、易成膜和耐高溫等優(yōu)點，但易受到紡絲體系和制備條件限制[13]。 目前，利用噴嘴靜電紡絲技術(shù)制備SnO2In2O3復(fù)合納米纖維的研究較少[14，15]。 內(nèi)燃機排氣溫度范圍為300～850 ℃，因此安裝在內(nèi)燃機后處理系統(tǒng)中的甲醛傳感器應(yīng)具備良好的溫度特性。如Du等[16] 通過靜電紡絲法制備了SnO2In2O3納米纖維作為甲醛氣體傳感器敏感薄膜，在375 ℃對甲醛具有較好的敏感性。 在高溫環(huán)境下，用一定配比的SnO2In2O3納米纖維作為甲醛傳感器敏感薄膜的研究尚未見報道。本研究采用雙噴嘴靜電紡絲技術(shù)制備SnO2/In2O3復(fù)合納米纖維，涂敷于帶有金電極的氧化鋁陶瓷管表面形成敏感薄膜，Pt線固定在敏感薄膜兩端作為檢測電極，組成一種新型薄膜型甲醛傳感器。在甲醛傳感器氣敏性能測試裝置中，研究甲醛傳感器高溫環(huán)境下的敏感性、動態(tài)響應(yīng)、抗干擾與穩(wěn)定能力等特性，為內(nèi)燃機排氣中甲醛濃度準(zhǔn)確監(jiān)測與控制提供理想器件。

2實驗部分

2.1儀器與試劑

自組裝靜電紡絲裝置一套，主要包括DWP5031ACF7型高壓直流電源（天津東文高壓電源廠）和TCIII型注射泵（廣州一輝醫(yī)療器械有限公司）；SX2410高溫馬弗爐（天津瑪福爾科技有限公司）；J320型攪拌器（山東淄博華謹(jǐn)化工機械有限公司）；XD2型X射線衍射儀（北京普析通用儀器有限公司）；JSM7800F型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡（廣東東莞協(xié)美電子有限公司）；AutoChem II 2920型全自動程序升溫化學(xué)吸附儀（美國麥克儀器公司）；KAlpha 型X射線光電子能譜儀（上海仁特檢測儀器有限公司）；XEDWS60A型氣敏元件測試儀（北京中慧天誠科技有限公司）。

In（NO3）3·4.5 H2O（99.0%，昆明泰坦科技有限公司）；PVPK型聚乙烯基吡咯烷酮（上海維酮材料科技有限公司）； N，N二甲基甲酰胺（DMF，鄭州阿爾法化工有限公司）；乙醇（99.0%，鄭州億邦實業(yè)有限公司）；SnCl2·2H2O（99.4%，濟南樂奇化工有限公司）。

2.2甲醛傳感器制備In2O3紡絲溶液制備：將0.4 g硝酸銦（In（NO3）3·4.5H2O）置于4 mL乙醇中，劇烈攪拌30 min；加入0.6 g 聚乙烯基吡咯烷酮和3 mL二甲基甲酰胺，在室溫下攪拌8 h，形成均一、透明， 并有一定粘度的紡絲溶液。SnO2紡絲溶液制備： 由0.6 g SnCl2、4 mL乙醇、0.6 g聚乙烯基吡咯烷酮和3 mL二甲基甲酰胺形成混合物，在室溫下攪拌8 h。SnO2In2O3復(fù)合納米纖維由改進后的雙噴嘴靜電紡絲系統(tǒng)（圖1a）制備。將In2O3和SnO2紡絲液加入到TCIII型注射泵中，兩個噴嘴分別連接高壓直流電源的正極和負極，針尖之間距離為5 cm，針尖到接受板的距離為15 cm，紡絲液注射速度為10 mL/h。SnO2和In2O3紡絲溶液由噴嘴同時噴出并相互纏繞成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)復(fù)合納米纖維，將所得納米纖維在室溫下自然干燥后，置于馬弗爐中以 2℃/min的速度升溫至600 ℃，煅燒2h并自然冷卻至室溫，取出置于干燥器中備用。通過調(diào)整高壓直流電源電壓大小，制備出In2O3質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為0%， 25%， 40%， 50%， 60%和100%的SnO2In2O3復(fù)合納米纖維，分別計為樣品S0， S25， S40， S50， S60和S100。

摘要：采用雙噴嘴靜電紡絲技術(shù)制備了SnO2/In2O3復(fù)合納米纖維，涂敷于帶有金電極的氧化鋁陶瓷管表面形成敏感薄膜，設(shè)計了一種新型薄膜型甲醛傳感器。采用 X 射線衍射儀、熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡、O2程序升溫脫附儀和X射線光電子能譜（XPS）儀，表征了SnO2/In2O3納米纖維的相組成和微觀形貌，分析了敏感薄膜成分配比對甲醛吸附強度與電化學(xué)的影響機理。在氣體傳感器靜態(tài)測試系統(tǒng)上，采用XEDWS60A型氣敏元件分析儀測試了甲醛傳感器敏感特性、溫度特性、濕度特性、動態(tài)響應(yīng)、抗干擾和穩(wěn)定性。結(jié)果表明，以S50納米纖維為敏感薄膜（膜厚為240 nm）的甲醛傳感器，在溫度為500 ℃，甲醛濃度為0.5～50 mg/L時，傳感器線性度和靈敏度最大值分別為96.8%和97.5%，承受的溫度上限為1000 ℃，動態(tài)響應(yīng)和恢復(fù)時間分別為23和12 s。此傳感器對CO、NOx、甲苯、菲、丙酮和甲醇等氣體具有良好的抗干擾性能。在汽車上連續(xù)使用12個月后，響應(yīng)衰減了5.5%，響應(yīng)正常時間為6.4個月。

關(guān)鍵詞：靜電紡絲；甲醛傳感器；復(fù)合納米纖維；敏感薄膜

1引言

隨著汽車排放法規(guī)日趨嚴(yán)格，內(nèi)燃機尾氣中的非常規(guī)排放污染物引起了高度重視，如醛、酮和芳香烴等[1～3]。甲醛是碳氫燃料的氧化產(chǎn)物，被世界衛(wèi)生組織確認(rèn)為潛在危險致癌物質(zhì)。為保護環(huán)境和人類健康，甲醛監(jiān)測方法和降解技術(shù)已成為降低汽車排放研究的熱點之一[4，5]。甲醛傳感器的作用是對內(nèi)燃機排放物中甲醛濃度進行準(zhǔn)確監(jiān)測，實現(xiàn)對燃料噴射量和噴射時間的精密控制，最終降低內(nèi)燃機排放[6]。目前，常用的甲醛傳感器主要有半導(dǎo)體型和電流型兩種。前者具有使用壽命長，信號穩(wěn)定等優(yōu)點，但敏感性較差[7]；后者具有靈敏度高，檢出限低等優(yōu)點，但存在高溫信號不穩(wěn)定等弊端[8]。

靜電紡絲法具有成本低、操作簡單，可控性強和適合于大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點，是一種高效制備納米纖維的技術(shù)。制備的纖維具有比表面積大、孔隙率高、均一性好、易成膜和耐高溫等優(yōu)點，但易受到紡絲體系和制備條件限制[13]。 目前，利用噴嘴靜電紡絲技術(shù)制備SnO2In2O3復(fù)合納米纖維的研究較少[14，15]。 內(nèi)燃機排氣溫度范圍為300～850 ℃，因此安裝在內(nèi)燃機后處理系統(tǒng)中的甲醛傳感器應(yīng)具備良好的溫度特性。如Du等[16] 通過靜電紡絲法制備了SnO2In2O3納米纖維作為甲醛氣體傳感器敏感薄膜，在375 ℃對甲醛具有較好的敏感性。 在高溫環(huán)境下，用一定配比的SnO2In2O3納米纖維作為甲醛傳感器敏感薄膜的研究尚未見報道。本研究采用雙噴嘴靜電紡絲技術(shù)制備SnO2/In2O3復(fù)合納米纖維，涂敷于帶有金電極的氧化鋁陶瓷管表面形成敏感薄膜，Pt線固定在敏感薄膜兩端作為檢測電極，組成一種新型薄膜型甲醛傳感器。在甲醛傳感器氣敏性能測試裝置中，研究甲醛傳感器高溫環(huán)境下的敏感性、動態(tài)響應(yīng)、抗干擾與穩(wěn)定能力等特性，為內(nèi)燃機排氣中甲醛濃度準(zhǔn)確監(jiān)測與控制提供理想器件。

2實驗部分

2.1儀器與試劑

自組裝靜電紡絲裝置一套，主要包括DWP5031ACF7型高壓直流電源（天津東文高壓電源廠）和TCIII型注射泵（廣州一輝醫(yī)療器械有限公司）；SX2410高溫馬弗爐（天津瑪福爾科技有限公司）；J320型攪拌器（山東淄博華謹(jǐn)化工機械有限公司）；XD2型X射線衍射儀（北京普析通用儀器有限公司）；JSM7800F型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡（廣東東莞協(xié)美電子有限公司）；AutoChem II 2920型全自動程序升溫化學(xué)吸附儀（美國麥克儀器公司）；KAlpha 型X射線光電子能譜儀（上海仁特檢測儀器有限公司）；XEDWS60A型氣敏元件測試儀（北京中慧天誠科技有限公司）。

In（NO3）3·4.5 H2O（99.0%，昆明泰坦科技有限公司）；PVPK型聚乙烯基吡咯烷酮（上海維酮材料科技有限公司）； N，N二甲基甲酰胺（DMF，鄭州阿爾法化工有限公司）；乙醇（99.0%，鄭州億邦實業(yè)有限公司）；SnCl2·2H2O（99.4%，濟南樂奇化工有限公司）。

2.2甲醛傳感器制備In2O3紡絲溶液制備：將0.4 g硝酸銦（In（NO3）3·4.5H2O）置于4 mL乙醇中，劇烈攪拌30 min；加入0.6 g 聚乙烯基吡咯烷酮和3 mL二甲基甲酰胺，在室溫下攪拌8 h，形成均一、透明， 并有一定粘度的紡絲溶液。SnO2紡絲溶液制備： 由0.6 g SnCl2、4 mL乙醇、0.6 g聚乙烯基吡咯烷酮和3 mL二甲基甲酰胺形成混合物，在室溫下攪拌8 h。SnO2In2O3復(fù)合納米纖維由改進后的雙噴嘴靜電紡絲系統(tǒng)（圖1a）制備。將In2O3和SnO2紡絲液加入到TCIII型注射泵中，兩個噴嘴分別連接高壓直流電源的正極和負極，針尖之間距離為5 cm，針尖到接受板的距離為15 cm，紡絲液注射速度為10 mL/h。SnO2和In2O3紡絲溶液由噴嘴同時噴出并相互纏繞成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)復(fù)合納米纖維，將所得納米纖維在室溫下自然干燥后，置于馬弗爐中以 2℃/min的速度升溫至600 ℃，煅燒2h并自然冷卻至室溫，取出置于干燥器中備用。通過調(diào)整高壓直流電源電壓大小，制備出In2O3質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為0%， 25%， 40%， 50%， 60%和100%的SnO2In2O3復(fù)合納米纖維，分別計為樣品S0， S25， S40， S50， S60和S100。