電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定地球化學(xué)樣品中的銀、砷、銻、鉍

張志喜 黃惠琴

(中國(guó)冶金地質(zhì)總局 西北局酒泉中心實(shí)驗(yàn)室，甘肅 酒泉 735009 )

0 前言

以前，受分析設(shè)備的限制，地球化學(xué)樣品中銀的分析大多采用的是發(fā)射光譜法和有機(jī)試劑萃取富集火焰原子吸收光譜法測(cè)定[1]，As，Sb，Bi采用原子熒光光譜法測(cè)定，然而即使使用雙道原子熒光光譜儀也必須測(cè)定兩次[2-3]，這些方法在分析精度、分析速度和環(huán)境保護(hù)方面已達(dá)不到現(xiàn)代分析實(shí)驗(yàn)室的要求。近年來(lái)，隨著電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)技術(shù)的不斷發(fā)展，并且以其靈敏度高、檢出限低、穩(wěn)定性好且可同時(shí)完成多元素測(cè)定的特點(diǎn)越來(lái)越受到人們的普遍關(guān)注[4]，利用ICP-MS法和鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸敞開(kāi)溶樣，可同時(shí)測(cè)定地球化學(xué)樣品中30多種元素[5-13]，但對(duì)于銀砷銻鉍等易揮發(fā)元素測(cè)定結(jié)果不太理想。本實(shí)驗(yàn)采用王水溶樣ICP-MS法測(cè)定，同時(shí)測(cè)定鋯，離線校正氧化鋯對(duì)銀的干擾，使用測(cè)試軟件在線校正ArCl對(duì)As干擾.該方法簡(jiǎn)便、快速、可靠，優(yōu)于傳統(tǒng)的發(fā)射光譜法和原子吸收光譜法及原子熒光光譜法，大大提高了分析效率，實(shí)現(xiàn)大批樣品的快速分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

X-Series2型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)熱電公司)，配有自動(dòng)進(jìn)樣器、霧化器、石英霧化室、半導(dǎo)體控溫、石英矩管、鎳采樣錐和鎳截取錐等。ICP-MS儀器的優(yōu)化工作條件見(jiàn)表1。

待測(cè)元素選擇為107Ag，75As，121Sb，209Bi，相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表1 等離子體質(zhì)譜儀最優(yōu)工作條件 Table 1 Optimal working parameters of ICP-MS

表2 選用的同位素及測(cè)定模式 Table 2 Selected isotopic elements and their determination patterns

1.2 主要試劑

鹽酸、硝酸均為優(yōu)級(jí)純，實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水(電阻率為18.25 MΩ.cm)

王水(1+1)：由優(yōu)級(jí)純鹽酸、硝酸按比例配制。

儀器調(diào)試液(1 ng/mL)：含7Li，59Co，115In，238U(美國(guó)熱電公司配制)。

103Rh內(nèi)標(biāo)液(1 mg /mL，購(gòu)自國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心)：經(jīng)逐級(jí)稀釋配制成10 ng/mL的內(nèi)標(biāo)工作溶液。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 試液制備

試液制備方案一：稱取0.250 0 g試樣于25 mL具塞比色管中，用少許水潤(rùn)濕，加5 mL王水(1+1)搖勻，在沸水浴中加熱1 h，期間要搖動(dòng)一次，取下冷卻后用水稀釋至刻度，混勻。上述溶液靜置澄清后，分取2 mL清液于另一25 mL(帶10 mL刻度)具塞比色管中，用高純水定容至10 mL，搖勻。備上機(jī)測(cè)定Ag，As，Sb，Bi等，稀釋倍數(shù)為1 000倍。隨同樣品分析全過(guò)程做雙份空白實(shí)驗(yàn)。

試液制備方案二(與汞測(cè)試液同時(shí)制備)：稱取0.500 0 g試樣于25 mL(帶10 mL刻度)具塞比色管中，加5 mL王水(1+1)搖勻，用少許水潤(rùn)濕，在沸水浴中加熱1 h，期間要搖動(dòng)一次，取下冷卻后用水稀釋至10 mL刻度，混勻。靜置澄清后，可在原子熒光光譜儀上直接測(cè)定汞的含量。

分取1 mL上述清液于25 mL具塞比色管中，補(bǔ)加2 mL王水(1+3)用水定容至25 mL，搖勻，備上機(jī)測(cè)定Ag，As，Sb，Bi等，稀釋倍數(shù)為500倍。隨同樣品分析全過(guò)程做雙份空白實(shí)驗(yàn)。

1.3.2 樣品測(cè)定

用含7Li，59Co，115In，238U濃度為1 ng/mL的儀器調(diào)試液按表1的儀器條件及測(cè)定模式對(duì)儀器進(jìn)行最佳化調(diào)試后，用103Rh(10 ng/mL)溶液為測(cè)定的內(nèi)標(biāo)溶液，用待測(cè)元素標(biāo)準(zhǔn)系列溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行待測(cè)元素的測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶樣時(shí)間的選擇

實(shí)驗(yàn)證明，標(biāo)準(zhǔn)樣品(GBW07304a)在30 min內(nèi)即被分解完全，但由于有的實(shí)際樣品構(gòu)成很復(fù)雜，為了保證樣品能被完全分解，在易揮發(fā)元素As，Sb不損失的情況下，應(yīng)盡可能延長(zhǎng)溶樣時(shí)間，所以實(shí)驗(yàn)選擇溶解時(shí)間為1 h。標(biāo)準(zhǔn)樣品(GBW07304a)不同溶解時(shí)間試樣的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 溶解時(shí)間實(shí)驗(yàn)結(jié)果

Table 3 Testing results for dissolution time /(μg·g-1)

2.2 測(cè)定酸度的選擇

實(shí)驗(yàn)證明，測(cè)試溶液的酸度過(guò)小時(shí)，測(cè)試數(shù)據(jù)不穩(wěn)定，影響測(cè)試精密度；酸度過(guò)大則會(huì)對(duì)儀器產(chǎn)生腐蝕，特別是對(duì)錐體的損害較大，影響儀器的使用壽命。故實(shí)驗(yàn)選擇測(cè)試液中王水的濃度為2%～3%。

2.3 共存離子干擾的校正

鋯的氧化物(91Zr+16O，90Zr+17O)對(duì)銀(107Ag)產(chǎn)生的干擾在地球化學(xué)樣品中銀的含量測(cè)定時(shí)，這種干擾就必須考慮扣除。通過(guò)實(shí)驗(yàn)鋯對(duì)同位素107Ag干擾系數(shù)約為0.005；92Zr+17O對(duì)109Ag干擾系數(shù)約為0.000 4；雖然用王水分解試樣，鋯受分解方法的限制只有少部分進(jìn)入測(cè)定溶液，但是，當(dāng)試樣鋯含量較高，進(jìn)入溶液的鋯對(duì)含量較低的銀就會(huì)產(chǎn)生極大的影響，因此，當(dāng)鋯含量比較高的情況下，銀的測(cè)定應(yīng)該選擇同位素109Ag，并通過(guò)定量測(cè)定進(jìn)入溶液中的Zr的濃度后對(duì)Ag的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行校正，得到Ag的準(zhǔn)確測(cè)定結(jié)果。

校正公式為：ρAg=ρAg表觀-KZr-Ag×ρZr

其中，ρAg為Ag的實(shí)際濃度；ρAg表觀為Ag的表觀濃度；KZr-Ag為Zr對(duì)Ag的干擾系數(shù)；ρZr為Zr的測(cè)定濃度。

氯的復(fù)合離子對(duì)砷的干擾：40Ar+35Cl和38Ar+37Cl將對(duì)75As產(chǎn)生干擾，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)，王水(2%)的干擾相當(dāng)于20 ng/mL As，40Ar+35Cl和38Ar+37Cl將對(duì)75As的干擾強(qiáng)度與王水的濃度成線性關(guān)系，因此可利用儀器軟件在線校正氯離子對(duì)砷的干擾。

2.4 方法檢出限和報(bào)出下限

按方法步驟對(duì)空白溶液進(jìn)行11次測(cè)定，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差乘以樣品稀釋倍數(shù)計(jì)算方法檢出限(LD)，并把檢出限的3倍定義為方法的測(cè)定下限(LOD)。由表4可以看出方法檢出限(LD)為：0.003 8～0.041 μg/g。

表4 方法的檢出限和測(cè)定下限 Table 4 The detection limit and the determination limit /(μg.g-1)

2.5 方法精密度

稱取國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)水系沉積物(GBW07303a)12份，按照實(shí)驗(yàn)方法分解樣品并用ICP-MS法測(cè)定Ag，As，Sb，Bi的含量，計(jì)算相應(yīng)元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可知各元素的精密度(RSD)在0.52%～2.8%，滿足《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范》的要求。

表5 方法精密度 Table 5 Precision tests /(μg·g-1)

2.6 方法準(zhǔn)確度

實(shí)驗(yàn)選用國(guó)家一級(jí)巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07103～GBW07108)和水系沉積物(GBW07302a～GBW07307a)共11個(gè)樣品，按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定，計(jì)算各待測(cè)元素與標(biāo)準(zhǔn)值之間的差值(見(jiàn)表6)。從表6可以看出，測(cè)量值與標(biāo)準(zhǔn)值基本吻合，結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。

3 結(jié)論

建立了電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定巖石、土壤中銀、砷、銻、鉍元素的方法。通過(guò)國(guó)標(biāo)一級(jí)樣品的測(cè)定，測(cè)定結(jié)果和標(biāo)準(zhǔn)推薦值吻合得很好。各元素的方法檢出限為0.003 8～0.041 μg/g；精密度RSD(n=12)為0.52%～2.8%；準(zhǔn)確度△lgC(n=12)為0.01～0.08。且操作簡(jiǎn)便、快速、有較好的靈敏度和精密度，適應(yīng)于大批量地球化學(xué)樣品的快速測(cè)定。

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表6 方法準(zhǔn)確度 Table 6 Accuracy tests /(μg·g-1)

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