分子動力學(xué)模擬研究納米碳管中甲醇-水混合溶液的結(jié)構(gòu)與輸運(yùn)性質(zhì)

高文秀 王洪磊 李慎敏

(大連大學(xué)遼寧省生物有機(jī)化學(xué)重點(diǎn)實驗室,遼寧大連116622)

1 引言

作為一種親水性物質(zhì),甲醇可以與水以任意比例混溶,二者不易分離.傳統(tǒng)上采用精餾技術(shù)1以實現(xiàn)醇與水的分離,然而該方法能耗較高.2新世紀(jì)以來,納米碳管(CNT)作為新材料受到人們廣泛的關(guān)注.2001年,Hummer等3通過計算模擬發(fā)現(xiàn),(6,6)型單壁納米碳管可以作為水的快速輸運(yùn)導(dǎo)體.2004年和2006年,Hinds4與Holt5等分別通過實驗技術(shù)肯定了Hummer的預(yù)測.Holt指出,水在狹窄的納米碳管簇中傳遞速率比商用的聚碳酸酯膜高幾個數(shù)量級,受這些先驅(qū)性的工作啟發(fā),并得益于快速發(fā)展的計算機(jī)技術(shù),目前有關(guān)納米碳管中醇-水混合體系的靜態(tài)結(jié)構(gòu)與動態(tài)性質(zhì)的模擬報道不斷涌現(xiàn),這些工作無疑為高效、低能耗的醇-水分離提供了理論基礎(chǔ).

利用分子動力學(xué)模擬方法,Liu等6發(fā)現(xiàn)具有疏水性甲基的甲醇分子更容易吸附在納米碳管的管壁區(qū)域,而極性水分子更容易分布在遠(yuǎn)離管壁的軸線附近區(qū)域,導(dǎo)致在小尺寸納米碳管內(nèi)甲醇與水的空間分布的分離,即不混溶性.此外,管壁對甲醇的選擇性吸附使得納米碳管中甲醇的占有數(shù)遠(yuǎn)高于水的占有數(shù),特別地,對于小管徑的(6,6)納米碳管,甲醇的占有率趨近于100%.7最近,Tian等8考察一些短碳鏈脂肪醇與水的混合溶液性質(zhì)時,得到了類似的結(jié)論.他們把納米碳管對醇的選擇性吸附歸因于醇分子與納米碳管之間較強(qiáng)的色散力,并暗示有望利用納米碳管內(nèi)醇與水的不混溶性設(shè)計一種節(jié)能有效的醇-水分離方法.

然而,單純依靠水-醇分子的自擴(kuò)散難以實現(xiàn)醇-水在常溫下的快速分離.借助外加驅(qū)動力,選擇性地加速粒子的輸運(yùn)速度,以促進(jìn)兩者的分離,是必然的選擇.目前,常用的外加驅(qū)動力的方法有外壓法,9,10電場與電荷作用法,11-17表面張力法,18以及化學(xué)梯度19,20與熱梯度法.21Zheng等22利用化學(xué)梯度方法實現(xiàn)了醇-水混合體系在納米碳管中單向流動,考察了納米碳管的親水性對甲醇-水溶液輸運(yùn)性質(zhì)的影響.他們發(fā)現(xiàn),無論是疏水型納米碳管還是親水型納米碳管,甲醇在納米碳管中的流通量總是大于水的流通量.Goldsmith和Hinds23考察了不同外壓下,不同管徑中甲醇-水溶液的輸運(yùn)行為,與Zheng等22的結(jié)論一致,甲醇更傾向于沿著管壁流動;然而,與Zheng等結(jié)論明顯不同的是,他們發(fā)現(xiàn)水的流通量遠(yuǎn)大于甲醇的,且隨著管徑的增大,水與甲醇的流通量之比隨之增大.

顯然,有關(guān)甲醇-水混合體系的輸運(yùn)性質(zhì)的研究還有待進(jìn)一步深入,到目前為止,通過外加驅(qū)動力,特別是外加電場作用下加速甲醇-水混合體系的動力學(xué)模擬研究還鮮見報道.在外壓或梯度電場作用下,甲醇-水混合體系中水分子的快速輸運(yùn)行為24是否依然存在?電場極化后的納米碳管能否依然保持對甲醇分子的傾向性吸附?為回答上述疑問,本文嘗試?yán)梅肿觿恿W(xué)模擬方法,通過外壓法與梯度電場法兩種外力驅(qū)動,并結(jié)合無外力條件下平衡體系的情況,對比考察甲醇-水混合體系在納米碳管中的靜態(tài)結(jié)構(gòu)以及動態(tài)輸運(yùn)性質(zhì).需要說明的是,最近的有關(guān)水在納米碳管中的輸運(yùn)研究14,24表明,在均勻電場下,水呈現(xiàn)雙向運(yùn)動,凈流通量很小;而在梯度電場下,水呈現(xiàn)單向運(yùn)動,具有較大的凈流通量.因此,本文采取梯度電場作為驅(qū)動力,研究甲醇-水混合體系的輸運(yùn)性質(zhì),為實現(xiàn)分子層次的甲醇-水快速分離奠定理論基礎(chǔ).

2 計算模型與模擬細(xì)節(jié)

模擬體系的初始構(gòu)型及尺寸大小見圖1(a)所示.首先,我們利用實驗室自編程序構(gòu)建了帶有石墨烯擋板的單壁納米碳管;然后通過蒙特卡洛能量優(yōu)化方法構(gòu)建了摩爾比為1:1,溶液的密度為0.8814 g?cm-3的甲醇-水均勻混合溶液;25最后,利用TINKER程序中的xyzedit模塊將帶有石墨烯擋板的納米碳管溶于甲醇-水混合溶液中,并去除石墨烯擋板間納米碳管外多余的溶液分子.為考察管徑尺寸變化對甲醇-水結(jié)構(gòu)與輸運(yùn)性質(zhì)的影響,我們選擇了納米碳管管長為4.428 nm,手性指標(biāo)為(6,6)、(8,8)、(10,10)和(12,12)的四種扶手椅型納米碳管作為研究對象.體系中石墨烯擋板、納米碳管、甲醇及水分子等組成信息如表1所示.模擬中,甲醇及水分子均采用剛性模型,其中水為TIP3P模型,26甲醇的非鍵相互作用參數(shù)選用OPLS_UA力場參數(shù),27納米碳管與石墨烯擋板采用凍結(jié)模型.體系中各個粒子間的范德華相互作用由12-6 Lennard-Jones勢描述,原子、聯(lián)合原子的非鍵勢能參數(shù)(ε,σ)及電荷見表2.不同粒子間范德華相互作用參數(shù)由Lorentz-Berthelot混合規(guī)則給出.

圖1 (a)模擬體系的初始構(gòu)型;(b)梯度電場強(qiáng)度與z軸位置相關(guān)圖Fig.1 (a)Initial configuration of the simulation system;(b)dependence of gradient electric field strength with the z axis position

所有模擬均是在正則系綜(NVT)下進(jìn)行的,溫度為298 K,模擬過程中使用三維周期性邊界條件,軌跡積分由蛙跳算法數(shù)值計算,積分步長為1 fs.長程靜電相互作用由Particle-Mesh-Ewald(PME)方法計算.模擬的預(yù)平衡時間為5 ns,為確保數(shù)據(jù)采集過程中得到較好的統(tǒng)計結(jié)果,數(shù)據(jù)采集時間為20 ns.需要指出的是,平衡條件與外壓作用的模擬是在GROMACS(Groningen Machine for Chemical Simulations)軟件包28下完成的,其中,溫度控制采用Nose-Hoover方法,水與醇分子的鍵長限制采用線性限制算法(LINCS).為模擬外壓作用,水與醇分子均被施以統(tǒng)一的沿z軸正方向的加速度,大小為0.1 nm?ps-2;梯度電場作用的模擬是在NAMD(Nanoscale Molecular Dynamics)軟件包29下完成的,其中,溫度控制采用Langevin方法,水與醇分子的鍵長限制采用SHAKE算法.梯度電場的施加方法如圖1(b)所示.這里,電場強(qiáng)度沿z軸的變化關(guān)系由公式E(z)=kz給出,常數(shù)其中,在體系的最左端zmin=0 nm處,電場強(qiáng)度Emin=0V?nm-1,在體系的最右端zmax=10.308 nm處,電場強(qiáng)度Emax=8 V?nm-1.

表1 不同類型納米碳管體系的組成Table 1 Compositions of different CNT systems

表2 本文所用的非鍵勢能參數(shù)Table 2 Non-bond potential parameters used in this work

3 模擬結(jié)果及分析

3.1 甲醇-水分子的靜態(tài)結(jié)構(gòu)

為探究納米碳管對甲醇-水混合溶液的分離機(jī)制,首先考察了平衡條件、外壓作用、梯度電場作用等3種情況,以及4種管徑所組成的12個模擬體系中甲醇-水分子的管內(nèi)占有率、氫鍵結(jié)構(gòu)與空間分布.

3.1.1 甲醇-水分子的管內(nèi)占有率與氫鍵數(shù)

表3列出了12個模擬體系中甲醇與水分子的管內(nèi)平均占有率以及管內(nèi)、外平均氫鍵數(shù).容易看出,在平衡條件下,(6,6)、(8,8)、(10,10)、(12,12)四種納米碳管內(nèi)甲醇的占有率(occupancy(m))分別是1.000、0.926、0.868、0.830.隨著管徑的增大,甲醇的占有率逐漸降低,但甲醇的占有數(shù)(n_in(m))始終高于水的占有數(shù)(n_in(w)),這與Zhao等7的結(jié)論十分吻合.

甲醇的較高占有率可以歸結(jié)為兩個原因:(1)甲醇分子與納米碳管的范德華相互作用大于水分子與納米碳管的,使得甲醇更容易靠近石墨烯擋板并進(jìn)入納米碳管;(2)除去(6,6)納米碳管,甲醇在體相、納米碳管內(nèi)的氫鍵數(shù)分別約為2.2、2.0,而水在體相中的氫鍵數(shù)在3.23左右.22,26,30進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn),納米碳管內(nèi)水的氫鍵數(shù)介于2-3之間,且隨著納米碳管管徑的增大而上升,(12,12)納米碳管內(nèi)水分子的氫鍵數(shù)為2.9,已接近體相值.也就是說,在甲醇與水分別由體相進(jìn)入納米碳管內(nèi)的過程中,甲醇分子氫鍵損失數(shù)約為0.2,而水分子的氫鍵損失數(shù)則始終大于甲醇,且管徑越大,氫鍵損失數(shù)越小.所以,相比于水分子,甲醇更容易進(jìn)入納米碳管,特別是進(jìn)入小尺寸納米碳管.對于小尺寸(6,6)納米碳管,以前的研究8表明,甲醇與水一樣,在管內(nèi)呈一維鏈狀排布,每個甲醇分子只與相鄰的分子形成一個氫鍵,氫鍵數(shù)約為1,此時,當(dāng)甲醇與水分別進(jìn)入納米碳管時,其氫鍵損失數(shù)分別為1.2與2.2,較小的氫鍵損失數(shù)導(dǎo)致甲醇在(6,6)管內(nèi)的占有率為100%,幾乎沒有水分子進(jìn)入.

相比于平衡條件下相應(yīng)管徑的情況,在外壓作用下,進(jìn)入納米碳管的甲醇數(shù)略有降低,取而代之的是水分子.但是,由于水分子體積小于甲醇分子,因此,管內(nèi)分子總數(shù)較平衡條件有所增加.隨著管徑的增大,甲醇分子占有率進(jìn)一步下降,更多的水分子進(jìn)入到納米碳管中.不過,對于討論的4種納米碳管體系,甲醇的占有率始終高于水的.值得注意的是,在平衡條件與外壓作用情況下,在相同管徑的研究體系中甲醇與水的氫鍵數(shù)幾乎一致,也就是說,當(dāng)前的外壓作用對體系的氫鍵結(jié)構(gòu)影響較小.

表3 納米碳管內(nèi)甲醇與水的平均占有率與納米碳管內(nèi)外分子的平均氫鍵個數(shù)Table 3 Average occupancy of methanol and water molecules in CNT and the average number of hydrogen bonds per molecule in and out of the CNT

在梯度電場作用下,我們發(fā)現(xiàn),與平衡條件以及外壓作用下形成鮮明對比,納米碳管中甲醇的占有率、甲醇-水的總分子數(shù)、甲醇-水的氫鍵數(shù)均發(fā)生明顯的變化.除了最小的(6,6)納米碳管外,其他管徑較大的3個體系中,更多的水分子進(jìn)入管內(nèi),并取代甲醇的位置,導(dǎo)致甲醇占有率略低于0.5.與此同時,甲醇-水總分子數(shù)明顯增加,例如在(12,12)管內(nèi),甲醇-水總分子數(shù)為106,明顯高出平衡條件下的88,以及外壓作用下的95;此外,甲醇與水的氫鍵體系受到了顯著的影響,無論是甲醇分子還是水分子,無論是管內(nèi)還是管外,氫鍵數(shù)明顯小于相應(yīng)的平衡條件下的氫鍵數(shù).上述結(jié)果表明,在當(dāng)前的梯度電場作用下,甲醇與水分子的氫鍵結(jié)構(gòu)已被嚴(yán)重破壞.

3.1.2 甲醇-水分子沿納米碳管軸向分布

圖2給出了12個模擬體系中甲醇分子、水分子在管內(nèi)、管口及體相區(qū)沿納米碳管軸向的數(shù)密度分布情況.可以看出,在平衡條件下,4種管徑體系中,甲醇與水均呈現(xiàn)為對稱性分布.在靠近石墨烯擋板的管口附近,甲醇分布出現(xiàn)極大峰,表明在管口附近,主要聚集著甲醇分子,納米碳管對甲醇的選擇性吸附導(dǎo)致管內(nèi)甲醇的分布大于水的分布.另一方面,由于各體系中甲醇與水的分子總數(shù)是相同的,因此,甲醇在納米碳管內(nèi)較高的數(shù)密度分布必然導(dǎo)致其在體相區(qū)較低的數(shù)密度分布.

相比于相應(yīng)的平衡條件情況,在外壓作用下,甲醇分布基本不變,而水分子在管口附近的分布發(fā)生了明顯變化.在納米碳管的左側(cè),水的分布由左至右,逐漸增大,在管口附近形成最大,其峰位與緊鄰的甲醇峰相似,但峰寬遠(yuǎn)大于甲醇,此外,隨著體系管徑的增大,水的峰高逐漸增大,至(10,10)管時其峰高已高于甲醇;另一方面,在納米碳管的右側(cè),水的占有數(shù)低于甲醇的占有數(shù),在管口附近呈現(xiàn)極小.沿z軸方向遠(yuǎn)離管口,水的數(shù)密度逐漸增大.由于體系外壓方向是由左向右的,上述分布變化表明,與甲醇相比,外壓對水分子的影響較大,同時,由于水分子進(jìn)入納米碳管的速度小于水在管口的聚集速度,因此,在納米碳管左側(cè)管口處出現(xiàn)了水分子堆積的情況.不過,對于管徑較大的體系,在左側(cè)管口附近,水分子占有數(shù)已高于甲醇占有數(shù),補(bǔ)償了納米碳管與水吸附能力較弱的劣勢,水進(jìn)入納米碳管幾率增大,在納米碳管中的占有率也明顯增大.

在梯度電場作用下,在4種不同管徑體系的管口附近、體相區(qū),甲醇與水的軸向分布呈現(xiàn)驚人的一致.但是在管內(nèi)區(qū)域,隨著管徑尺寸的增大,甲醇與水的數(shù)密度隨之增高.分析表明,與相應(yīng)的平衡條件以及外壓作用相比,在梯度電場的作用下,納米碳管由疏水性向親水性轉(zhuǎn)變,導(dǎo)致越來越多的水分子進(jìn)入納米碳管,取代了甲醇的位置,引起納米碳管內(nèi)醇-水結(jié)構(gòu)發(fā)生變化.為此,我們將在下一節(jié)討論納米碳管內(nèi)醇-水結(jié)構(gòu)的徑向分布情況,以期從另一側(cè)面對上述情況做出合理的解釋.

圖2 甲醇與水沿z軸方向的數(shù)密度分布Fig.2 Number distribution of methanol and water along z axis

3.1.3 納米碳管內(nèi)甲醇-水分子的徑向分布

圖3給出了12個模擬體系中甲醇與水分子中氧原子的徑向分布.在平衡條件下,由于管徑較小的(6,6)與(8,8)管體系中,納米碳管內(nèi)主要由甲醇分子單一組分組成,因此,我們主要討論另外兩個管徑較大的體系.容易看出,甲醇分子中氧原子主要分布在管壁附近,而水分子的氧原子主要分布在納米碳管的軸心附近,表明受限的甲醇與水呈現(xiàn)了顯著的不混溶現(xiàn)象.由于納米尺寸的納米碳管具有較大的比表面積,因此,納米碳管管壁區(qū)域的體積比軸心區(qū)域大得多,同時,由于納米碳管管壁由疏水性碳原子構(gòu)成,主要表現(xiàn)為疏水性.這就導(dǎo)致了納米碳管內(nèi)帶有疏水基團(tuán)的甲醇較極性的水分子具有較大占有率.

在外壓作用下,在較小管徑的兩個體系中,管內(nèi)吸附的仍主要是甲醇分子,盡管較平衡體系來說,更多的水分子進(jìn)入了納米碳管中;與平衡體系相似,在較大管徑的兩個體系中,甲醇主要分布在納米碳管內(nèi)表面,水分子主要分布在軸心附近.甲醇與水分子在納米碳管內(nèi)呈現(xiàn)的這種不混溶結(jié)構(gòu),與Zhao等7的研究結(jié)果相一致.對比平衡條件的情況,外壓作用下,水分子在管壁附近的分布峰值有所升高,這可能是由于在外壓作用下,更多的水分子被壓入納米碳管內(nèi),使得管內(nèi)總分子數(shù)有所增加,而這部分增加的水分子又會在管壁附近與甲醇分子形成占位競爭.

圖3 納米碳管內(nèi)甲醇與水的徑向分布Fig.3 Radial distributions of methanol and water molecules in CNTs

在梯度電場作用下,甲醇與水分子徑向分布與前面討論的情況完全不同,除(6,6)管體系中水的占有率較低導(dǎo)致其峰高較低外,在其他3個較大管徑的體系中,甲醇與水具有相似的徑向分布曲線,峰值均出現(xiàn)在管壁區(qū)域.說明在當(dāng)前的梯度電場作用下,納米碳管由疏水性向親水性轉(zhuǎn)變,更多的水分子分布于管壁,納米碳管內(nèi)甲醇-水的不混溶現(xiàn)象消失,與體相一致,呈現(xiàn)出完全混溶性質(zhì).值得一提的是,在電場強(qiáng)度作用下,納米碳管的疏水性可以向親水性轉(zhuǎn)變的性質(zhì),與Pollack31和Hu32等的研究發(fā)現(xiàn)相一致.這在一定程度上表明較強(qiáng)的電場不利于甲醇-水的分離.

3.1.4 納米碳管中甲醇-水分子的取向分布

圖4描述了12個模擬體系中納米碳管內(nèi)甲醇與水分子取向分布.容易發(fā)現(xiàn),在同一管徑的平衡條件下,甲醇與水分子的取向分布與外壓作用下相應(yīng)的分布基本是一致的,明顯不同的是在平衡條件時,由于水分子的管內(nèi)占有率為零,導(dǎo)致(6,6)納米碳管中水分子不存在取向分布.也就是說,在當(dāng)前的外壓作用下,對甲醇與水分子的取向分布影響不大.進(jìn)一步的分析顯示,在小尺寸的(6,6)與(8,8)納米碳管體系中,甲醇的取向分布分別呈現(xiàn)出對稱的雙峰與單峰結(jié)構(gòu),表明在小尺寸管徑的限制作用下,甲醇呈現(xiàn)出結(jié)構(gòu)有序性;同樣的,在相同的小尺寸管徑限制下,水的結(jié)構(gòu)也呈現(xiàn)一定的結(jié)構(gòu)有序性,其取向分布主要出現(xiàn)在與z軸夾角為30°-40°的方向上.與小尺寸體系不同,在大尺寸的(10,10)與(12,12)納米碳管體系中,甲醇與水的取向分布曲線在30°-150°范圍內(nèi)形成平臺,呈現(xiàn)出各向同性特點(diǎn),表明此時甲醇與水的結(jié)構(gòu)已趨近于體相.此外,在當(dāng)前的外加梯度電場作用下,4種不同管徑的體系中,甲醇與水的取向分布曲線幾乎是重疊一致的,與平衡條件及外壓作用情況所呈現(xiàn)的平臺不同,在梯度電場作用下,分布曲線在110°左右出現(xiàn)極值.結(jié)合上節(jié)討論的徑向分布,可以認(rèn)定在梯度電場作用下,甲醇與水在所研究的納米碳管內(nèi)是混溶的,沒有呈現(xiàn)出平衡條件或外壓作用下甲醇與水分子具有可分離結(jié)構(gòu)的特點(diǎn).

我們推斷,外壓作用對納米碳管中受限甲醇與水分子的氫鍵結(jié)構(gòu)影響較小,與平衡體系一樣,在納米碳管管壁的限制作用下,管內(nèi)的氫鍵具有一定的方向性,決定了甲醇與水結(jié)構(gòu)的有序性.而在梯度電場作用下,分子的氫鍵結(jié)構(gòu)被嚴(yán)重破壞,氫鍵數(shù)遠(yuǎn)小于平衡條件與外壓作用的情況,管內(nèi)甲醇與水的結(jié)構(gòu)有序性發(fā)生改變.

3.2 甲醇-水在納米碳管中的輸運(yùn)性質(zhì)

流通量是研究納米碳管中甲醇與水輸運(yùn)性質(zhì)的重要物理量,為了便于討論,我們定義甲醇(水)的正流通量/負(fù)流通量(flow+/flow-)為每納秒時間內(nèi)甲醇(水)分子從納米碳管的左側(cè)/右側(cè)(-z/+z)進(jìn)入通過納米碳管并從右側(cè)/左側(cè)(+z/-z)流出的分子個數(shù),總流通量(Flow)為正流通量與負(fù)流通量之和,凈流通量(Flux)為正流通量與負(fù)流通量之差.表4給出了三種條件下,12個模擬體系中甲醇-水的流通量.

由表4可知,在平衡條件下,不論管徑如何變化,甲醇與水的正、負(fù)流通量都很小,導(dǎo)致凈流通量基本為0.需要指出的是,依據(jù)Nakamura和Ohno的報道,33300 K時,一元純甲醇體系中甲醇在(8,8)、(10,10)、(12,12)等納米碳管中的正、負(fù)流通量均大于20 ns-1,遠(yuǎn)大于二元甲醇-水混合體系中甲醇的流通量(見表4).

圖4 納米碳管內(nèi)甲醇與水的取向分布Fig.4 Orientation distributions of methanol and water molecules in CNTs

在外壓作用下,由于體系中每個分子受到z軸正方向的作用力,導(dǎo)致甲醇與水移動是單方向的,z軸負(fù)方向流通量基本為0.此時,甲醇與水的凈流通量分別等于甲醇與水正方向的流通量.值得注意的是,納米碳管內(nèi)甲醇的凈流量明顯高于水的凈流量,可能的原因有兩個:一是納米碳管對甲醇的選擇性吸附,甲醇可以相對容易地進(jìn)入納米碳管,導(dǎo)致甲醇在管內(nèi)的高占有率;二是甲醇中甲基的疏水性使得納米碳管內(nèi)的甲醇主要分布在納米碳管壁附近,而水分子則分布在管軸心附近,由于管壁區(qū)域氫鍵形成機(jī)會明顯小于納米碳管軸心附近區(qū)域,因此,管中甲醇的氫鍵個數(shù)明顯少于水的氫鍵個數(shù),導(dǎo)致甲醇具有較快的移動速度.也就是說,在當(dāng)前的外壓作用下,利用甲醇與水在納米碳管中流通量的差異,可以達(dá)到一定的分離目的,盡管分離的效率還較低.

表4 甲醇與水沿z軸的流通量Table 4 Flux of methanol and water along the z axis

在梯度電場作用下,不同管徑納米碳管內(nèi)甲醇與水均具有較大的正、負(fù)流通量,其值隨著管徑的增大而增大,比相應(yīng)的外壓作用體系的流通量大一個數(shù)量級,導(dǎo)致甲醇與水的總流通量遠(yuǎn)高于外壓作用下相同管徑體系中對應(yīng)的總流通量.結(jié)合前面氫鍵結(jié)構(gòu)的討論,我們認(rèn)為,氫鍵結(jié)構(gòu)破壞是梯度電場下甲醇與水流通量增大的主要原因.值得注意的是,除(6,6)納米碳管外,水分子的正、負(fù)流通量始終高于甲醇的,究其原因,一方面,管內(nèi)水分子略多于甲醇分子,另一方面,從分子的徑向分布可以看出,較多的水分子分布于管壁,水的氫鍵結(jié)構(gòu)被破壞,使之更容易在納米碳管內(nèi)流通,這與Wang等24報道的梯度電場有利于水的流動結(jié)論是一致的.進(jìn)一步的分析表明,在梯度電場作用下,納米碳管內(nèi)甲醇與水的運(yùn)動均是雙向的,但甲醇與水的正、負(fù)流通量數(shù)值相近,使得凈流通量遠(yuǎn)小于正、負(fù)流通量,且與外壓作用下的凈流通量差異不大,說明與外壓作用相比,當(dāng)前的梯度電場作用并不能提高甲醇與水的分離效率.而梯度電場下,受限甲醇與水混合體系中水的雙向流動性是其凈流通量較小的主要原因,這種雙向流動性與純水體系的單向性流動21具有本質(zhì)差異,具體原因還需要后續(xù)工作進(jìn)一步解釋.

4 結(jié)論

針對摩爾比為1:1的甲醇-水溶液體系,利用分子動力學(xué)方法,考察了平衡條件、外壓作用及梯度電場作用等3種條件下,4種不同管徑納米碳管所組成的12個模擬體系中靜態(tài)性質(zhì)與動態(tài)流通性質(zhì).

與平衡體系相比,外壓作用對納米碳管內(nèi)甲醇-水的靜態(tài)結(jié)構(gòu)影響很小,納米碳管內(nèi)甲醇與水仍呈現(xiàn)出明顯的不混溶現(xiàn)象.甲醇主要分布于管壁,水分子主要分布于軸心位置.此時,甲醇與水分子呈單向流動,較相應(yīng)的平衡體系,二者的流通量均有所增加,而且甲醇的凈流通量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于水的,這可以從納米碳管內(nèi)甲醇的高占有率以及管壁分布導(dǎo)致氫鍵結(jié)構(gòu)被破壞等兩個方面來解釋.上述研究表明,外壓作用有利于實現(xiàn)二者的分離,但如何提高甲醇-水的分離效率還有待于進(jìn)一步研究.

在梯度電場作用下,納米碳管的疏水性向親水性轉(zhuǎn)變,管壁對甲醇傾向性吸附能力減弱.較相應(yīng)的平衡及外壓作用體系,管內(nèi)甲醇分子數(shù)減少,越來越多的水分子進(jìn)入納米碳管并分布于管壁區(qū)域,導(dǎo)致受限甲醇與水像體相一樣呈現(xiàn)混溶現(xiàn)象.此時,甲醇與水分子在管內(nèi)呈快速的雙向流動,不同于純水體系中的水分子的單向流動,且除(6,6)納米碳管外,水分子的正、負(fù)流通量均高于甲醇的,粒子的正、負(fù)流通量比相應(yīng)的外壓作用體系高出近一個數(shù)量級,但由于粒子呈雙向流動,且流通量相近,因此,甲醇與水的凈流通量與外壓作用下的凈流通量差異不大.這表明梯度電場雖然有利于加快分子的輸運(yùn),尤其是水分子,但與外壓作用體系相比,當(dāng)前的電場強(qiáng)度并不能夠提高甲醇與水的分離效率.

我們注意到,在當(dāng)前的電場強(qiáng)度下,納米碳管呈現(xiàn)出親水性,水分子與甲醇分子一樣分布在納米碳管內(nèi)壁,導(dǎo)致受限體系中特有的甲醇-水不混溶結(jié)構(gòu)受到了破環(huán).從結(jié)構(gòu)上講,這無疑不利于甲醇與水的分離.既需要作為驅(qū)動力的梯度電場的加速輸運(yùn),又需要盡可能保持受限甲醇-水的不混溶結(jié)構(gòu),也許是提高醇-水分離的關(guān)鍵.因此,適當(dāng)降低電場強(qiáng)度,尋找最佳作用電場,是研究甲醇-水分離的一個合理的努力方向.

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