氮?dú)饬髁繉?duì)復(fù)合離子鍍TiAlN薄膜性能的影響

薛 利，黃美東，程 芳，劉 野，許世鵬，李云珂

（天津師范大學(xué)物理與材料科學(xué)學(xué)院，300387）

近年來(lái)，TiN薄膜被廣泛應(yīng)用到金屬切削刀具和工業(yè)生產(chǎn)中[1-5]，這是因?yàn)樗司哂杏捕容^高、摩擦系數(shù)較低和漂亮的金黃色等優(yōu)良特征外，還具有良好的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性.但TiN高溫抗氧化性較差，不能滿(mǎn)足高溫、高速切削、干切削及微潤(rùn)滑切削刀具、模具等機(jī)械加工領(lǐng)域的要求.由于Al元素在高溫時(shí)易形成氧化鋁，且利用Al的固溶強(qiáng)化效果可有效提高薄膜的高溫抗氧化性和耐磨性[6]，因此人們?cè)赥iN中添加Al元素形成TiAlN薄膜.TiAlN薄膜兼具TiN和AlN薄膜高硬度、高氧化溫度、熱硬性好、附著力強(qiáng)、摩擦系數(shù)小和導(dǎo)熱率低等優(yōu)良特性[7-9]，被認(rèn)為是比TiN更有前途的新型涂層材料，可廣泛應(yīng)用到如微型高精密軸承、運(yùn)載飛機(jī)和衛(wèi)星等各個(gè)領(lǐng)域.

國(guó)內(nèi)外制備TiAlN薄膜的方法很多，既有多弧離子鍍工藝[10-12]，也有多靶磁控濺射技術(shù)[13].電弧離子鍍是以真空等離子體技術(shù)為基礎(chǔ)的鍍膜方法，由于電弧等離子體具有很高的離化率（可達(dá)60%～80%），所以薄膜沉積速率快，沉積能量高，膜基結(jié)合力強(qiáng)，但也存在膜層表面易產(chǎn)生大顆粒污染的問(wèn)題，這不僅影響了薄膜表面的粗糙度，而且破壞了薄膜的連續(xù)性[13].磁控濺射是一種“低溫”濺射沉積技術(shù)，沉積過(guò)程中，電子對(duì)基體的轟擊能量小，容易實(shí)現(xiàn)薄膜的低溫沉積，使基體不產(chǎn)生回火軟化，避免了基體與所沉積薄膜之間存在較大的硬度差，也不存在表面顯微噴濺顆粒污染的問(wèn)題，膜層致密度高、工藝穩(wěn)定.但磁控濺射的沉積速率較低，結(jié)合力差，不適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，繞鍍性明顯不如電弧離子鍍[14].將電弧離子鍍和磁控濺射相結(jié)合構(gòu)成復(fù)合離子鍍技術(shù)，充分利用二者的優(yōu)點(diǎn)，以期制備出高質(zhì)量的TiAlN薄膜.

離子鍍膜工藝參數(shù)對(duì)薄膜的結(jié)構(gòu)和性能具有重要影響，如沉積氣壓、溫度和偏壓大小等.許多研究表明，氮?dú)饬髁繉?duì)薄膜的粗糙度、電阻率、硬度和韌性也存在一定影響[15]，因此，本研究選取不同氮?dú)饬髁繉?duì)復(fù)合離子鍍TiAlN薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能進(jìn)行考察.

1 實(shí)驗(yàn)

采用 15mm×10mm×10mm的高速鋼材料W18Cr4V作為基體材料，經(jīng)機(jī)械拋光至表面呈鏡面.將基體浸入酒精溶液中超聲激勵(lì)20min，再用丙酮溶液浸浴，最后用吹風(fēng)機(jī)吹干，隨后將基體放于沉積室中央與Ti和Al靶的距離相同的基體支架上.

沉積實(shí)驗(yàn)所用設(shè)備為國(guó)產(chǎn)SA-6T型離子鍍膜機(jī)，該設(shè)備為立式結(jié)構(gòu)，既可從事6靶電弧離子鍍膜，也可以進(jìn)行2靶直流磁控濺射鍍膜.本實(shí)驗(yàn)利用電弧離子鍍和磁控濺射復(fù)合的方法制備TiAlN薄膜.電弧蒸發(fā)的靶材為高純Ti靶，濺射靶材為高純Al靶，濺射氣體為氬氣和氮?dú)?本底真空室抽至3.0×10-3Pa.Ar氣作為輔助氣體，用以調(diào)節(jié)沉積氣壓，當(dāng)?shù)獨(dú)饬髁坎煌瑫r(shí)，通入不同流量的氬氣，使工作氣壓保持在0.5Pa.沉浸薄膜前，先對(duì)基體施加1000V負(fù)偏壓進(jìn)行輝光清洗，清洗結(jié)束后，正式開(kāi)始鍍膜，沉積薄膜的工藝參數(shù)詳見(jiàn)表1.

表1 TiAlN薄膜的工藝參數(shù)Tab.1 Preparation conditions of TiAlN thin films

采用美國(guó)Ambios公司的表面輪廓儀（XP-2）對(duì)樣品厚度測(cè)量3次，取其平均值以減小測(cè)量誤差.由于鍍膜時(shí)間均為25min，所以根據(jù)測(cè)量得到的薄膜厚度除以時(shí)間即可計(jì)算得到TiAlN薄膜的沉積速率；使用美國(guó)MTS公司XP型納米壓痕儀（nano indenter XP system）測(cè)試薄膜的硬度和彈性模量；通過(guò)SHIMASZUSSX-550型掃描電子顯微鏡觀測(cè)薄膜的表面形貌；利用D/MAX2500/pc型X線(xiàn)衍射儀分析樣品物相結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)中采用Cu靶KαX射線(xiàn)，加速電壓為40kV；采用MFT-3000多功能表面測(cè)試儀對(duì)薄膜的膜基結(jié)合力進(jìn)行測(cè)量.

2 結(jié)果與分析

2.1 氮?dú)饬髁繉?duì)薄膜沉積速率的影響

圖1給出了復(fù)合鍍TiAlN涂層沉積速率隨氮?dú)饬髁康淖兓闆r.

圖1 不同氮?dú)饬髁肯耇iAlN薄膜的沉積速率Fig.1 Deposition rate of TiAlN coatings with different nitrogen flow

由圖1可以看出，隨著氮?dú)饬髁康脑黾樱练e速率逐漸減小.這是因?yàn)樵谙嗤练e氣壓條件下，當(dāng)?shù)獨(dú)饬髁吭黾訒r(shí)，靶材表面氮化程度增大，即出現(xiàn)所謂的“靶中毒”現(xiàn)象[16-17]，從而影響了靶材的蒸發(fā)速率，使薄膜的沉積速率降低.由圖1可以看到，當(dāng)?shù)獨(dú)饬髁繌?79cm3/min增大到275cm3/min時(shí)，相應(yīng)的沉積速率由15.16nm/min下降到6.64nm/min.

2.2 氮?dú)饬髁繉?duì)薄膜結(jié)構(gòu)的影響

圖2是不同氮?dú)饬髁肯轮苽涞腡iAlN薄膜的X線(xiàn)衍射譜.

圖2 不同氮?dú)饬髁肯鲁练e的TiAlN薄膜的X線(xiàn)衍射譜Fig.2 X-ray diffration spectrum of TiAlN coating deposited with different nitrogen flow

從圖2中可以看出，薄膜的結(jié)構(gòu)為fcc相結(jié)構(gòu)，TiAlN（111）面和（200）面的衍射峰明顯，隨著氮?dú)饬髁康淖兓鋼駜?yōu)取向及衍射峰強(qiáng)度也發(fā)生較大變化.氮?dú)饬髁繌?79cm3/min增加至275cm3/min時(shí)，（200）衍射峰逐漸增強(qiáng)，而（111）衍射峰逐漸減弱，直至基本消失.可見(jiàn)氮?dú)饬髁繉?duì)薄膜物相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響.沉積工藝參數(shù)會(huì)對(duì)薄膜晶面的擇優(yōu)生長(zhǎng)產(chǎn)生影響，但其內(nèi)在機(jī)理目前尚不清楚.一般認(rèn)為，薄膜晶面能和畸變能[18]的改變以及原子擴(kuò)散能力[19]的大小都可能是引起這種現(xiàn)象的原因.

同時(shí)由圖2可知，隨著氮?dú)饬髁康脑龃?，薄膜的衍射峰向較大角度偏移，說(shuō)明薄膜的晶粒尺寸有減小的趨勢(shì).這可能是由于當(dāng)?shù)獨(dú)饬髁枯^小時(shí)，等離子體中氮離子濃度相對(duì)較小，TiAlN薄膜晶粒的成核速率較慢，最終形成的晶粒尺寸較大.隨著氮?dú)饬髁吭龃?，晶粒的成核速率增大，晶粒平均尺寸減小.

2.3 氮?dú)饬髁繉?duì)薄膜形貌的影響

圖3給出了工作距離和偏壓等工藝參數(shù)相同的條件下，不同氮?dú)饬髁肯聫?fù)合鍍TiAlN膜的表面掃描電鏡形貌照片.

圖3 不同氮?dú)饬髁肯耇iAIN薄膜的表面形貌圖Fig.3 SEM morphologies of TiAlN coating deposited with different neitrogen flow

由圖3可以明顯地觀察到薄膜中存在諸如大顆粒、孔洞、疏松和縫隙等不同的缺陷情況.氮?dú)饬髁枯^低（179cm3/min）時(shí)，薄膜質(zhì)量最差，表面大顆粒等缺陷多而密.隨著氮?dú)饬髁吭龃?，薄膜表面質(zhì)量逐漸變好.當(dāng)?shù)獨(dú)饬髁吭龃蟮?75cm3/min時(shí)，表面質(zhì)量最好，薄膜致密，幾乎沒(méi)有大顆粒，表面只有少量尺寸在5μm以下的凹坑.表面大顆粒是由于高溫電弧在靶表面燃燒時(shí)形成熔融的小液滴并噴發(fā)出來(lái)沉積到基體表面的結(jié)果，當(dāng)?shù)獨(dú)饬髁吭龃髸r(shí)，純Ti靶材表面“毒化”生成很薄的氮化層，在一定程度上抑制了Ti小液滴的產(chǎn)生，因而薄膜表面的大顆粒減少.

2.4 氮?dú)饬髁繉?duì)薄膜硬度和彈性模量的影響

TiAlN薄膜硬度和彈性模量隨氮?dú)饬髁康淖兓闆r如圖4所示.

圖4 不同氮?dú)饬髁肯耇iAlN薄膜的硬度和彈性模量Fig.4 Hardness and elastic modulus of TiAlN coatings with different nitrogen flows

由圖4可看出，TiAlN薄膜的硬度隨氮?dú)饬髁康脑黾映尸F(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì).在氮?dú)饬髁繛?75cm3/min時(shí)，其硬度出現(xiàn)最大值，達(dá)到32GPa.氮?dú)饬髁繛?79cm3/min時(shí)，薄膜硬度較低，這可能是由于氮?dú)饬髁刻?，與金屬離子反應(yīng)不充分引起的.當(dāng)?shù)獨(dú)饬髁恐饾u增加時(shí)，氮?dú)饪膳c金屬離子充分反應(yīng)，并生成具有適當(dāng)化學(xué)劑量比的fcc結(jié)構(gòu)TiAlN晶體薄膜，薄膜硬度也隨氮?dú)饬髁吭黾佣饾u增大.但當(dāng)?shù)獨(dú)饬髁窟^(guò)大時(shí)，真空室內(nèi)氮離子密度變大，沉積所得薄膜中含有過(guò)多的氮原子，其硬度值反而降低.薄膜的彈性模量和硬度具有相同的變化趨勢(shì).

2.5 氮?dú)饬髁繉?duì)膜基結(jié)合力的影響

圖5是通過(guò)劃痕法測(cè)得的膜基結(jié)合力隨氮?dú)饬髁孔兓年P(guān)系曲線(xiàn).從圖5中可以觀察到，隨著氮?dú)饬髁康脑龃?，膜基結(jié)合力呈現(xiàn)先減后增的趨勢(shì).氮?dú)饬髁繛?38cm3/min時(shí)，薄膜的膜基結(jié)合力最差，僅為28.2N.而氮?dú)饬髁繛?79cm3/min時(shí)沉積所得薄膜的膜基結(jié)合力最高，達(dá)到50.1N.膜基結(jié)合力隨氮?dú)饬髁康淖兓闆r與薄膜的內(nèi)應(yīng)力有關(guān).從硬度測(cè)試結(jié)果可以看出，氮?dú)饬髁枯^低時(shí)，薄膜硬度較低，與基體材料的硬度差值較小，膜的內(nèi)應(yīng)力相對(duì)較小.隨著氮?dú)饬髁康脑龃螅∧び捕群蛷椥阅Ａ恳仓饾u增大，膜與基體的硬度差值隨之增大，薄膜的內(nèi)應(yīng)力逐漸增大，與基體的結(jié)合力減小.進(jìn)一步增大氮?dú)饬髁?，薄膜的硬度反而降低，因而膜基結(jié)合力出現(xiàn)反彈而逐漸增強(qiáng).

圖5 膜基結(jié)合力與氮?dú)饬髁康年P(guān)系曲線(xiàn)Fig.5 Cohesion of films and substrates with different nitrogen flows

3 結(jié)論

本研究分析了氮?dú)饬髁繉?duì)復(fù)合離子鍍TiAlN薄膜組織結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響，得到以下結(jié)論：

（1）隨著氮?dú)饬髁康脑黾?，TiAlN涂層的沉積速率明顯下降.

（2）氮?dú)饬髁繉?duì)薄膜表面形貌存在影響.隨著氮?dú)饬髁康脑龃?，薄膜的表面質(zhì)量逐漸提高.氮?dú)饬髁窟_(dá)到275cm3/min時(shí)，鍍制的TiAlN薄膜最好，薄膜致密，幾乎沒(méi)有液滴，表面只有少量尺寸在5μm以下的凹坑.

（3）薄膜的硬度和彈性模量均隨氮?dú)饬髁康脑龃蟪尸F(xiàn)出先增加后減小的變化趨勢(shì).在氮?dú)饬髁繛?75cm3/min時(shí)，薄膜硬度出現(xiàn)最大值，達(dá)到32GPa.

（4）隨著氮?dú)饬髁康脑龃?，薄膜與基體之間的膜基結(jié)合力呈現(xiàn)先減后增的趨勢(shì)，基本跟薄膜的硬度變化趨勢(shì)相反，這說(shuō)明膜基結(jié)合力受到薄膜內(nèi)應(yīng)力的影響較大.

[1]PAUL H M，CHRISTIAN M.Microstructural design of hard coatings[J].Progress in Materials Science，2006（51）：1080-1110.

[2]NIYOMSOAN S，GRANT W，OLSON D L，et al.Variation of color in titanium and zirconium nitride decorative thin films[J].Thin Solid Films，2002，415（1/2）：187-194.

[3]CHENG Y H，MROWN T，HECKERMAN B，et al.Mechanical and tribological properties of TiN/Ti multilayer coating[J].Surface and Coatings Technology，2010，205（1）：146-151.

[4]KAMIYA S，NAGASAWA H.A comparative study of the mechanical strength of chemical vapor-deposited diamond and physical vapordeposited hard coatings[J].Thin Solid Films，2005，473：123-131.

[5]何玉定，胡社軍，謝光榮.TiN涂層應(yīng)用及研究進(jìn)展[J].廣東工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，22（2）：31-35.

[6] 陳佳榮，朱麗慧，倪旺陽(yáng)，等.Al含量對(duì)TiAlN涂層的組織和抗氧化性能的影響[J].上海金屬，2010，32（3）：11-14.

[7] 劉愛(ài)華，鄧建新，顏培，等.TiAlN涂層刀具的抗高溫特性研究[J].制造技術(shù)與機(jī)床，2010，15（7）：94-96.

[8] 雷斌，朱旻昊，莫繼良，等.TiAlN涂層往復(fù)滑動(dòng)的摩擦學(xué)性能研究[J].潤(rùn)滑與密封，2006，178（6）：64-73.

[9] 魏莎莎，吳春篤.涂層氮鋁鈦（TiAlN）硬質(zhì)合金刀具的研究[J].燕山大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，29（6）：485-488.

[10]ZHAO H，WANG X H，LIU Q L，et al.Structure and wear resistance of TiN and TiAlN coatings on AZ91alloy deposited by multi-arc ion plating[J].Trans Nonferrous Met Soc China，2010（20）：679-682.

[11]LI M S，WANG F H.Effects of nitrogen partial pressure and pulse bias voltage on（Ti，Al）N coatings by arc ion plating[J].Surface and Coatings Technology，2003（167）：197-202.

[12]金犁.多弧離子鍍制備Ti1-xAlxN薄膜的工藝及其性能研究[D].武漢：武漢科技大學(xué)，2006.

[13]劉志遠(yuǎn).磁控濺射制備TiAlN薄膜及性能分析[D].成都：西華大學(xué)，2008.

[14]李鵬，黃美東，佟莉娜，等.磁控濺射與電弧離子鍍制備TiN薄膜的比較[J].天津師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2011，31（2）：33-37.

[15]朱秀榕，賴(lài)珍荃，蔣雅雅，等.氮?dú)饬髁繉?duì)反應(yīng)磁控濺射制備TiNx薄膜的影響[J].南昌大學(xué)學(xué)報(bào)：工科版，2008，30（2）：138-141.

[16]黃曉輝，左秀榮.氮流量對(duì)采用獨(dú)立鈦靶制備的（Ti，Al）N薄膜結(jié)構(gòu)與性能的影響[J].真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報(bào)，2010，30（4）：395-400.

[17]黃若軒，孫鵬，朱芳萍，等.氮?dú)饬髁繉?duì)磁控濺射ZrN納米涂層結(jié)構(gòu)及硬度的影響[J].西安交通大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，45（1）：137-140.

[18]陳蓓蓓.（Ti，Al）N薄膜力學(xué)性能及微觀組織結(jié)構(gòu)的研究[D].上海：上海交通大學(xué)，2007.

[19]黃美東.脈沖偏壓電弧離子鍍低溫沉積研究[D].大連：大連理工大學(xué)，2002.