臭氧直接氧化法回收碘*

盧明達(dá)朱浩天劉昭宇李曉輝＊＊ 張瀾萃＊＊

(1遼寧師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 遼寧大連116021;2吉林大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院 吉林長春130012)

碘及其化合物廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、農(nóng)業(yè)、化工、軍事技術(shù)等領(lǐng)域，需求量較大。在無機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，如平衡常數(shù)的測(cè)定、化學(xué)反應(yīng)速率和活化能的測(cè)定等，均會(huì)產(chǎn)生大量的含碘廢液，如果將其直接排放，不但污染環(huán)境，還會(huì)造成碘資源的浪費(fèi)。已報(bào)道的碘的回收方法主要有離子交換法、萃取法、活性炭吸附法、沉淀法、液膜分離法、溶劑浮選法等［1］。在這些方法中，均涉及將碘離子(I-)氧化為碘單質(zhì)(I2)這一關(guān)鍵步驟。常用的氧化劑有氧化性鹽，如NaClO、K2Cr2O7、KMnO4、FeCl3等［2］，其主要缺點(diǎn)是在廢液中引進(jìn)了新的污染物，且需要較強(qiáng)的酸性環(huán)境，需進(jìn)一步處理才能排放。其他氧化劑還有氧化性酸(如HNO3)，雖然廢液中無新的污染物，但產(chǎn)生的氮氧化物會(huì)造成大氣環(huán)境的污染。H2O2是溫合型氧化劑，對(duì)環(huán)境無污染，也被用于碘廢液中碘的回收［3］，但H2O2易分解，且反應(yīng)同樣需要在較強(qiáng)酸性條件下才能發(fā)生。O3具有較強(qiáng)的氧化性，在氧化還原反應(yīng)中只生成對(duì)環(huán)境無污染的O2，但由于制備O3困難，成本較高，且氧化性強(qiáng)難以控制，所以很少被推廣應(yīng)用。近年來，隨著科技的進(jìn)步，制備O3越來越容易、簡單。某些小型商用活氧機(jī)使用方便、耗電量低，完全能滿足實(shí)驗(yàn)室使用。本文工作在大量實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，以O(shè)3為氧化劑，淀粉為指示劑，控制其最終氧化產(chǎn)物為I2而不發(fā)生繼續(xù)氧化，從而建立了用O3直接氧化實(shí)驗(yàn)室含碘廢液回收單質(zhì)碘的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和藥品

儀器:A-81多功能活氧機(jī)，功率18W，輸出活氧量(以O(shè)3計(jì))≥400mg·h-1;BSA224S電子天平;SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵;PHS-3C型酸度計(jì)。

藥品:CCl4，NaOH，H2SO4，Na2S2O3·5H2O，KI，淀粉，Na2SO3，F(xiàn)eCl3;以上藥品均為分析純。

1.2 含碘廢液中碘的回收

1.2.1 碘的存在形式的分析

(2)I2的分析:用CCl4萃取含碘廢液，若CCl4層呈紫色，則含I2，否則不含I2。實(shí)驗(yàn)證明該廢液中存在I2。

(3)I-的分析:取(2)中水相溶液1mL，加入1mL 0.1mol·L-1FeCl3溶液，振蕩后用CCl4萃取，若CCl4層呈紫色，則含I-，否則不含I-。實(shí)驗(yàn)證明該廢液中存在I-，反應(yīng)為2Fe3++2I-=2Fe2++I2。

1.2.2 碘的總含量測(cè)定

量取100mL廢液，用稀H2SO4調(diào)控pH為4～5，通入O3使廢液由藍(lán)色變?yōu)闊o色，此時(shí)碘的存在形式只有。參照文獻(xiàn)［4］方法進(jìn)行碘的總含量測(cè)定。其原理為:在酸性介質(zhì)中，試樣中氧化KI析出I2單質(zhì)，用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，測(cè)定碘的含量。反應(yīng)為:

此結(jié)果相當(dāng)于I2的質(zhì)量濃度為0.533g·L-1，以此表示廢液中碘的總含量。

1.2.3 臭氧氧化法回收碘最佳實(shí)驗(yàn)條件的確定

圖1 碘的回收流程示意圖

表1 生成I2量的分析結(jié)果

2 結(jié)果與討論

2.1 臭氧的用量控制

在酸性溶液中，O3的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為φ?(O3+2H+/O2)=2.07V;在堿性溶液中，φ?(O3/O2+2OH-)=1.24V［5］。因此，在很寬的pH范圍內(nèi)，O3均可氧化水溶液中的還原性物質(zhì)。不同氧化態(tài)碘的電極電勢(shì)為:φ?(I2/I-)=0.535V，φ?/I2)=1.195V，φ?/I-)=1.085V［5］，從電極電勢(shì)的差值可以看出，O3能將I-氧化為I2，并可進(jìn)一步將其氧化為。但在酸性條件下，同時(shí)也會(huì)發(fā)生如下反應(yīng):5I-++6H+=3I2+3H2O，即發(fā)生逆歧化反應(yīng)，生成I2，所以可以通過控制O3的通入量，使碘的最終氧化態(tài)為I2(O3+2I-+2H+=O2+I2+H2O)。此方法反應(yīng)速度快，終點(diǎn)顏色變化明顯。

從表1可以看出，隨著O3的不斷通入，I2的生成量逐漸增大;當(dāng)O3通入約130min時(shí)，I2的生成量達(dá)到最大，廢液從藍(lán)綠色突變?yōu)樽厣?。那么此時(shí)I-是否全部轉(zhuǎn)化為I2?是否有部分I2已被氧化為?因此對(duì)以上廢液進(jìn)行進(jìn)一步的分析:用CCl4多次萃取棕色廢液至CCl4層近無色，說明幾乎全部的I2已被萃取出來，此時(shí)上層清液仍顯淡藍(lán)綠色，表明廢液中仍存在少量。經(jīng)碘量法驗(yàn)證，上層清液中剩余含量為5×10-6mol·L-1，說明I-完全被氧化;另外，再取上層清液按1.2.1中方法(4)進(jìn)行檢驗(yàn)，未檢測(cè)出。從以上分析結(jié)果可知，采用O3氧化法回收碘，其回收率高，可達(dá)97.4%。從表1還可以看出，隨著O3的繼續(xù)通入，I2的含量逐漸減小，廢液顏色變淺，表明I2已被過度氧化，生成了;當(dāng)通入O3約220min時(shí)，廢液變?yōu)闊o色，說明I2全部轉(zhuǎn)換為無色的。多次實(shí)驗(yàn)證明，采用O3為氧化劑，通過控制O3的通入量可將I-氧化至I2進(jìn)行回收。

2.2 pH的影響和淀粉指示劑的顯色條件探討

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):當(dāng)廢液的pH為5～6時(shí)，通入O3，廢液由深藍(lán)色漸變?yōu)闇\藍(lán)色，最后變?yōu)闊o色;放置一段時(shí)間后，廢液又從無色漸變?yōu)闇\藍(lán)色至深藍(lán)色;如此往復(fù)，未觀察到廢液突變?yōu)樽厣默F(xiàn)象。當(dāng)向上述無色廢液中滴入幾滴酸后，立即生成棕色沉淀，說明無色廢液中含有和I-，加入酸后，發(fā)生了逆歧化反應(yīng)生成了單質(zhì)I2，也說明了歧化與逆歧化反應(yīng)處于動(dòng)態(tài)平衡。當(dāng)將廢液的pH調(diào)至4～5，通入O3后即可觀察到廢液由深藍(lán)色漸變?yōu)樗{(lán)綠色，最后突變?yōu)樽厣?。所以，廢液的pH是該氧化-還原反應(yīng)終點(diǎn)控制的重要因素。

在碘量法分析中，淀粉是常用的指示劑，其檢測(cè)靈敏度高，I2的最小檢測(cè)濃度為4×10-5mol·L-1。欲使直鏈淀粉顯示藍(lán)色，必須滿足兩個(gè)條件:一是必須有I-存在(I-濃度必須大于4×10-5mol·L-1);二是需控制一定的pH，一般應(yīng)控制在pH2～9的范圍。因?yàn)樵趐H＜2時(shí)，淀粉易水解為糊精，遇I2顯紅色;若pH＞9，則I2發(fā)生歧化而不顯色［6］。實(shí)驗(yàn)證明淀粉顯色在弱酸性溶液(pH4～5)中最為靈敏。實(shí)驗(yàn)室含碘廢液多為弱酸性，適合用淀粉作指示劑。當(dāng)藍(lán)色剛好褪去時(shí)，表明I-的濃度已小于4×10-5mol·L-1。換言之，I-幾乎被全部氧化為I2。

2.3 萃取劑和堿液的循環(huán)使用

用CCl4為萃取劑萃取I2，CCl4層加堿可使I2發(fā)生歧化反應(yīng)上層為含碘的水層，下層為CCl4層。分出的CCl4作為萃取劑可循環(huán)使用，富集碘的水層可作為堿液繼續(xù)使用，這樣可減少CCl4和堿液的用量，并減少廢水的排放量，防止環(huán)境污染。

2.4 碘升華方法的改進(jìn)

碘升華一般采用水浴加熱。水熱容大，升溫慢，并產(chǎn)生大量的水蒸氣。而砂子的熱容小，升溫快。將水浴改為沙浴，并將碘泥直接攪拌、分散于沙子中，可有效提高碘的升華速度;此方法有利于實(shí)驗(yàn)室碘回收的推廣應(yīng)用。

3 結(jié)論

臭氧氧化法具有操作簡便、成本低、萃取劑可循環(huán)使用、碘回收率高等優(yōu)點(diǎn)。該方法可替代其他氧化法用于實(shí)驗(yàn)室含碘廢液中碘的回收。經(jīng)控制氧化、萃取、分離、升華等流程可直接從無機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的含碘廢液中回收單質(zhì)碘。本文工作以O(shè)3為氧化劑用于碘的回收，方法快速、準(zhǔn)確、可行;實(shí)驗(yàn)過程中無二次污染;實(shí)驗(yàn)中所使用的O3由家用小型活氧機(jī)產(chǎn)生，價(jià)廉實(shí)用，綠色環(huán)保;回收的碘可再次用于學(xué)生實(shí)驗(yàn)，既解決了廢液排放污染環(huán)境的問題，又可以節(jié)約碘資源，并有助于提高學(xué)生的環(huán)保意識(shí)，具有很好的教學(xué)意義。

［1］史春英，胡宏，解田，等.磷肥與復(fù)肥，2011，26(6):6

［2］魏劍英，許炎妹，韓周祥，等.無機(jī)鹽工業(yè)，2007，39(9):47

［3］朱兆友，高秀，牛志芳，等.化學(xué)與生物工程，2011，28(10):60

［4］中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).制鹽工業(yè)通用試驗(yàn)方法 碘的測(cè)定.中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn).GB/T 13025.7—2012

［5］河北師范大學(xué)，遼寧師范大學(xué)，福建師范大學(xué)，等.無機(jī)化學(xué).第2版.北京:高等教育出版社，2012

［6］華中師范大學(xué)，東北師范大學(xué)，陜西師范大學(xué)，等.分析化學(xué)(上).第4版.北京:高等教育出版社，2011