氟硅酸中碘回收工藝氧化條件研究

趙增進(jìn)，張其翔，姚 傳，楊 湖，姚 明

(貴州理工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，貴州 貴陽 550003)

碘是十分重要的基礎(chǔ)化工原料，也是人體所必需的微量元素[1]，其在地殼中的豐度為0.3mg/kg[2]。貴州省磷礦石資源豐富，礦中碘含量在0.002%～0.005%[3]，以二水物法生產(chǎn)磷酸過程中，磷礦中47%的碘進(jìn)入氟硅酸溶液，46%的碘存在于磷酸中[3]。目前甕福[4]、開磷[5]已實(shí)現(xiàn)磷酸中碘資源的回收，而氟硅酸中碘資源的回收仍然處于研究階段，其中陳兆益[6]、盧松青[7]等人以次氯酸鈉為氧化劑，將氟硅酸中的碘氧化后通過離子交換樹脂獲得單質(zhì)碘；湯德元[8]等人考查了雙氧水、次氯酸鈉、亞硝酸鈉等氧化劑對氟硅酸中碘的氧化率的影響，發(fā)現(xiàn)若選用合適的氧化劑可使碘的氧化率達(dá)到94%；湯正河[9]等人發(fā)現(xiàn)在以次氯酸鈉為氧化劑、四氯化碳為萃取劑的條件下，相比V/L、配氧率和反應(yīng)時間對碘的回收率有較大的影響；雷云[10]等人以次氯酸鈉為氧化劑詳細(xì)研究了氧化劑用量、解吸溫度、氣液接觸時間等條件對碘的吹出率的影響，在適宜條件下，氟硅酸中碘的分離率為14.74%。

以次氯酸鈉為氧化劑回收氟硅酸中的碘資源，其與碘離子的反應(yīng)如下：

(1)

該反應(yīng)主要使用次氯酸根將碘離子氧化為單質(zhì)碘，其將在氟硅酸中引入氯離子和鈉離子，這對設(shè)備材質(zhì)及氟硅酸的凈化提出了更高的要求。雙氧水是一種環(huán)保無害的氧化劑，反應(yīng)副產(chǎn)物只有水，其與碘離子的反應(yīng)如下：

2H++H2O2+2I-=I2+2H2O

(2)

目前以雙氧水為氧化劑回收氟硅酸中的碘資源的報(bào)告較為少見，本實(shí)驗(yàn)以雙氧水為氧化劑，探索了氧化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對氟硅酸中碘的氧化率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑：雙氧水(27%)、四氯化碳、磷酸、高氯酸、氫氧化鈉、碘化鉀、氯化鈉、溴水(3%)、甲酸鈉，以上藥品均為分析純；含碘氟硅酸(98mg/L)；

儀器：DF-101S恒溫磁力攪拌器、TU-1901紫外可見分光光度計(jì)、FA2004N 萬分之一電子分析天平。

1.2 氟硅酸中碘含量的測定

本實(shí)驗(yàn)采用光度法測定氟硅酸中碘含量，具體操作流程參考文獻(xiàn)[11]進(jìn)行，其需制備一定波長下的吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線，而后參照文獻(xiàn)[11]測定待測液在該波長下的吸光度，通過查詢標(biāo)準(zhǔn)曲線獲得對應(yīng)的碘濃度。經(jīng)測定，氟硅酸溶液中碘離子濃度為98mg/L。

1.3 實(shí)驗(yàn)流程

為找到雙氧水氧化法回收氟硅酸中碘的最佳條件，參考文獻(xiàn)[8-9]設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。

圖1 氟硅酸中碘氧化實(shí)驗(yàn)流程

實(shí)驗(yàn)具體操作如下：取含碘氟硅酸于圓底燒瓶中，加入氧化劑雙氧水，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)，而后加入四氯化碳萃取溶液中的碘分子，靜置分層后，取上清液測定其中碘濃度。氟硅酸中碘的氧化率計(jì)算公式(忽略體積變化)：

式中：η——氟硅酸中碘的氧化率，%；

w1——原料氟硅酸溶液中碘離子濃度，mg/L；

w2——上清液中碘離子濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 雙氧水用量對碘的氧化率的影響

取50.0mL含碘氟硅酸于4個100mL圓底燒瓶中，分別加入10mmol/L的雙氧水0.5,1.0,2.0,4.0mL，恒溫(30℃)攪拌(500r/min)反應(yīng)10min，而后加入20.0mL四氯化碳萃取10min，最后恒溫靜置5min，分別取1.0mL上清液測定碘濃度。雙氧水加入量與碘的氧化率關(guān)系見圖2。

圖2 雙氧水加入量與碘的氧化率的關(guān)系

由圖2可知，隨著雙氧水用量增加，氟硅酸中碘的氧化率逐漸增大，但雙氧水用量增加至2.0mL時(此時與H2O2的物質(zhì)的量比為0.51)，碘的氧化率增速迅速降低，根據(jù)方程(2)可知，當(dāng)加入2.0mL濃度為10mmol/L的雙氧水時，溶液中碘離子物質(zhì)的量量和雙氧水的物質(zhì)的量量近似滿足化學(xué)計(jì)量比，溶液中的大量的碘離子被氧化為碘分子，由于溶液中I2、和存在離子平衡的存在，當(dāng)雙氧水超過一定量時，溶液中的部分碘離子以離子形式存在，抑制了氧化反應(yīng)的進(jìn)行。

2.2 反應(yīng)時間對碘的氧化率的影響

取50.0mL含碘氟硅酸于5個100mL圓底燒瓶中，分別加入2.0mL濃度為10mmol/L的雙氧水，分別恒溫(30℃)攪拌(500r/min)反應(yīng)5,10,20,30,40min，而后加入20.0mL四氯化碳萃取10min，最后恒溫靜置5min，分別取1.0mL上清液測定碘濃度。反應(yīng)時間與碘的氧化率關(guān)系見圖3：

圖3 反應(yīng)時間與碘的氧化率的關(guān)系

由圖3可知，隨著反應(yīng)時間的增加，氟硅酸中碘的氧化率逐漸增大，當(dāng)反應(yīng)時間從5min增加至10min時，氧化率增加了8%，而后反應(yīng)時間每增加10min，其氧化率增速則逐漸降低，這可能與溶液中I2、和離子之間的平衡有關(guān)，隨著氧化反應(yīng)的進(jìn)行，碘分子濃度增加，此時溶液中的也增加，不利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行，即使增加反應(yīng)時間，也不能有效提高碘的氧化率，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，反應(yīng)適宜時間為30min。

2.3 反應(yīng)溫度對碘的氧化率的影響

取50.0mL含碘氟硅酸于4個100mL圓底燒瓶中，分別加入2.0mL濃度為10mmol/L的雙氧水，分別在30,40,50,60℃下攪拌(500r/min)反應(yīng)10min，而后加入20.0mL四氯化碳萃取10min，最后恒溫靜置5min，分別取1.0mL上清液測定其中碘濃度。反應(yīng)溫度與碘的氧化率的關(guān)系見圖4：

圖4 反應(yīng)溫度與碘的氧化率的關(guān)系

由圖4可知，隨著反應(yīng)溫度的增加，碘的氧化率逐漸增大，當(dāng)反應(yīng)溫度從30℃升至40℃時，碘的氧化率增加了9.24%；當(dāng)反應(yīng)溫度增至50℃時，氧化率增加幅度為2.63%，而反應(yīng)溫度從50℃增加至60℃時，氧化率增加了1.32%。這表明提高反應(yīng)溫度在一定程度上能夠提高碘的氧化率。但過高的反應(yīng)溫度不僅意味著更高的能耗而且也對工業(yè)設(shè)備材質(zhì)提出更高的要求，充分考慮能耗和設(shè)備成本可選適宜反應(yīng)溫度為50℃。

3 總結(jié)

(1)增加雙氧水加入量有利于提高氟硅酸中碘的氧化率，當(dāng)雙氧水加入量大于2mL時(此時與H2O2的物質(zhì)的量比為0.51)，雙氧水用量對碘的氧化率的影響迅速降低，故適宜的雙氧水加入量可取溶液中碘離子摩爾濃度的0.51倍；

(2)增加反應(yīng)時間能夠有效提高氟硅酸中碘的氧化率，當(dāng)反應(yīng)時間增加至10min以后，反應(yīng)時間對碘的氧化率的影響降低，當(dāng)與H2O2的物質(zhì)的量比為0.51時，適宜的反應(yīng)時間可取30min；

(3)反應(yīng)溫度能極大的提高氟硅酸中碘的氧化率，當(dāng)與H2O2的物質(zhì)的量比為0.51、反應(yīng)溫度為60℃時，溶液中碘的最大氧化率可達(dá)47.95%，充分考慮能耗及設(shè)備材質(zhì)等因素，最佳反應(yīng)溫度可取50℃；

(4)由于受溶液中碘離子濃度過，和之間的離子平衡對反應(yīng)的影響較大，若溶液中碘離子濃度持續(xù)增加，碘的氧化率將進(jìn)一步提高。