某1000MW燃煤機(jī)組脫硝催化劑運(yùn)行性能檢測

趙冬梅,蔣惠錚,賈 曼,陸金豐,肖雨亭(. 江蘇龍源催化劑有限公司，江蘇 無錫 245；2. 國電集團(tuán)脫硝催化劑分析測試中心，江蘇 無錫 245)

0 引言

SCR煙氣脫硝技術(shù)是應(yīng)用較多、較為成熟的一種技術(shù)，催化劑是SCR脫硝技術(shù)的核心。目前，燃煤電廠脫硝系統(tǒng)應(yīng)用最廣泛的催化劑是V2O5-WO3-TiO2體系的SCR催化劑，國內(nèi)外學(xué)者對該體系催化劑性能衰減趨勢、中毒失活規(guī)律做過許多研究[1-3]。但是，這些研究往往基于實(shí)驗室某種特定條件下進(jìn)行，不能完全反應(yīng)催化劑實(shí)際運(yùn)行的情況。我國火電機(jī)組燃煤復(fù)雜，煤種多變，裝機(jī)時間較早的一批催化劑已連續(xù)運(yùn)行超過24000h甚至更多，有必要對該體系的催化劑在國內(nèi)燃煤條件下的實(shí)際運(yùn)行性能、活性衰減等情況進(jìn)行研究。

本文選取了某1000MW機(jī)組使用的脫硝催化劑，分別對未使用的新鮮催化劑、使用約8000h和24000h的催化劑做了跟蹤檢測，通過對實(shí)際運(yùn)行的催化劑性能檢測對比，對催化劑的運(yùn)行維護(hù)提供一定的借鑒。

1 試驗部分

1.1 分析儀器

BET比表面積采用SA3100TM比表面及孔隙分析儀(貝克曼庫爾特有限公司)測定；微孔體積采用PoreMaaster-33壓汞儀(美國康塔儀器公司)測定；硫酸根采用CS-800硫分析儀(德國埃爾特公司)測定；中毒元素采用ICP-OES-715電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(美國瓦里安技術(shù)有限公司)測定；抗壓強(qiáng)度采用壓力試驗機(jī)測定；磨損強(qiáng)度采用磨損強(qiáng)度模擬試驗裝置測定(江蘇龍源催化劑有限公司自制)；脫硝活性采用微型活性測試裝置測定(江蘇龍源催化劑有限公司自制)。

1.2 分析方法

催化劑分析方法主要按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行[4]。中毒元素含量分析：采用高濃度混合酸對催化劑進(jìn)行加熱至完全消解，使用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP)分析樣品中主要中毒元素Fe、K、Na含量。

采用硫分析儀分析催化劑粉末的硫含量。采用比表面及孔隙分析儀對催化劑粉末樣品作比表面積分析。催化劑孔容分析采用壓汞儀對催化劑粉末樣品進(jìn)行分析。同時，對樣品進(jìn)行抗壓強(qiáng)度分析和磨損強(qiáng)度分析。脫硝活性分析：取催化劑樣品3×3共9孔，長度30cm，使用微型活性測試裝置對其進(jìn)行脫硝活性測試 。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表面沉積物和中毒元素分析

催化劑在長期的運(yùn)行過程中，燃煤產(chǎn)生的飛灰會與催化劑長期接觸，其中的堿金屬、重金屬及含硫化合物會逐漸沉積在催化劑表面，并與催化劑活性中心發(fā)生不可逆反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑活性中心的喪失和活性點(diǎn)位的減少。該催化劑運(yùn)行后表面沉積物和中毒元素的分析結(jié)果見表1。

表1 催化劑主要中毒元素及硫酸根分析結(jié)果

項 目K/uL·L-1Na/uL·L-1Fe/uL·L-1硫酸根/%新鮮催化劑2192801541．8使用8000h4176022801．6使用24000h4257184612．0

從表1可以看出，隨著運(yùn)行時間的延長，催化劑中主要的堿金屬含量逐漸增加。其中，與新鮮催化劑相比，在最初運(yùn)行的8000h，K元素增加了90%以上，Na元素累積了150%以上，但是這兩種元素在催化劑表面累積到一定程度后就趨于平緩了。這可能是因為，當(dāng)燃用煤質(zhì)趨于穩(wěn)定后，活性位與這兩種堿金屬的反應(yīng)趨于穩(wěn)定，其在催化劑表面的作用趨于飽和。另一方面，與新鮮催化劑相比，F(xiàn)e元素增加了近200%，并呈現(xiàn)出遞增的趨勢。這可能是因為，催化劑活性位與Fe元素的反應(yīng)活性要高于K、Na元素，其在催化劑表面的作用還未飽和。對比三種堿金屬的沉積趨勢，可以發(fā)現(xiàn)：

(1)該1000MW機(jī)組催化劑沒有明顯的中毒現(xiàn)象，表面堿金屬沉積符合正常的墮化趨勢，堿金屬沉積量在可控范圍內(nèi)。

(2)在催化劑運(yùn)行的初期，堿金屬迅速在催化劑表面沉積并逐漸飽和，說明催化劑中毒往往發(fā)生在運(yùn)行的早期階段。該分析結(jié)果的理論指導(dǎo)意義是，在運(yùn)行的早期，燃用的煤質(zhì)要盡量穩(wěn)定，并且不要過多的偏離設(shè)計煤種，否則會過早導(dǎo)致催化劑中毒失活。

硫酸根的分析結(jié)果顯示，在整個運(yùn)行期內(nèi)，催化劑表面的硫化合物沉積不明顯，說明運(yùn)行期間沒有長期低溫運(yùn)行導(dǎo)致硫酸氫銨等硫酸鹽的過多沉積，所燃用的煤種含硫量不高且比較穩(wěn)定[5]。

2.2 BET比表面積分析

催化劑比表面積的測定結(jié)果見表2。從表2可知，與新鮮催化劑相比，使用8000h后催化劑的比表面積變小。

這可能是因為堿金屬及其化合物占據(jù)了活性位并堵塞了部分微孔所致。單位體積(或質(zhì)量)催化劑的活性主要取決于催化劑表面積的大小，因此，從比表面積的試驗數(shù)據(jù)初步可知，運(yùn)行催化劑的活性已經(jīng)部分喪失。

表2 催化劑比表面積分析結(jié)果

項 目BET比表面積/m2·g-1新鮮催化劑58．0使用8000h51．4使用24000h46．5

2.3 微孔孔容及孔徑分布分析

表3是催化劑樣品的微孔總孔容和孔徑分析結(jié)果。從表3可以看出，使用后催化劑的孔容逐漸降低，24000h后的降低幅度為12.5%，說明催化劑的孔道部分被堵塞。從平均孔徑來看，使用后催化劑的平均孔徑增大，由14.97nm增大到22.19nm，說明是催化劑的14nm以下的孔道出現(xiàn)了較多的堵塞情況。根據(jù)孔徑分布結(jié)果分析，5～10nm的孔徑分布明顯減少，說明5～10nm孔徑的細(xì)小微孔堵塞比較嚴(yán)重。同時，大于50nm的孔徑分布增加了近50%?？赡艿脑颍阂皇谴呋瘎┪⒖捉Y(jié)構(gòu)受到煙氣中細(xì)微粒子及部分化學(xué)沉積物的堵塞，導(dǎo)致細(xì)小微孔分布明顯減少；二是催化劑在長期的高溫運(yùn)行過程中，載體部分發(fā)生了燒結(jié)作用，從而導(dǎo)致形成了新的大孔徑微孔，而細(xì)小微孔進(jìn)一步燒結(jié)堵塞甚至消失。上述兩個原因共同作用的結(jié)果就是催化劑原有的微觀結(jié)構(gòu)遭到一定程度的破壞。

根據(jù)選擇性催化還原的原理可知，煙氣向催化劑表面和微孔內(nèi)的外擴(kuò)散是整個脫硝反應(yīng)過程中速度最慢的步驟，因而也是脫硝反應(yīng)的控制步驟，而催化劑的微觀結(jié)構(gòu)會直接影響外擴(kuò)散速率，從而影響催化劑的活性[6]。催化劑生產(chǎn)廠商往往通過配方和燒結(jié)工藝的優(yōu)化，結(jié)合化學(xué)壽命、機(jī)械強(qiáng)度的要求，將催化劑的微觀結(jié)構(gòu)控制在平衡可控范圍內(nèi)，微觀結(jié)構(gòu)的改變，會或多或少的影響催化劑機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)壽命。微觀結(jié)構(gòu)劣化程度不大的催化劑，可以通過再生手段得到一定程度的恢復(fù)，但是過度燒結(jié)等因素引起的微觀結(jié)構(gòu)極端劣化的催化劑，目前尚無有效手段恢復(fù)其性能。

表3 催化劑微孔孔容及孔徑分布分析結(jié)果

項 目孔容/ml·g-1平均孔徑/nm孔徑分布/%>5030～5020～3015～2010～155～10<5nm新鮮催化劑0．3214．977．7617．7615．0314．8124．2219．011．41使用8000h0．3017．097．5015．8420．1524．2324．246．991．45使用24000h0．2822．1911．2013．5822．3824．3623．023．881．58

2.4 機(jī)械強(qiáng)度分析

樣品制備過程中，催化劑表面和內(nèi)部在裁切過程中發(fā)現(xiàn)多處裂紋，有些裂紋為陳舊性裂紋，應(yīng)是催化劑制造過程中產(chǎn)生，有些經(jīng)判斷應(yīng)是運(yùn)行中出現(xiàn)的，新出現(xiàn)的裂紋說明催化劑的機(jī)械強(qiáng)度已開始出現(xiàn)下降趨勢(見表4)。從表4中可以看出，催化劑抗壓強(qiáng)度和磨損強(qiáng)度整體呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢，但下降的程度不大。分析結(jié)果表明，經(jīng)過一個化學(xué)壽命周期的運(yùn)行，催化劑磨損強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度雖然有下降趨勢，但是未明顯劣化，屬于催化劑正常的墜化現(xiàn)象，整體機(jī)械性能保持良好。

表4 催化劑機(jī)械強(qiáng)度分析結(jié)果

項 目軸向抗壓強(qiáng)度/N·cm-2徑向抗壓強(qiáng)度/N·cm-2磨損強(qiáng)度/%·kg-1新鮮催化劑319720．091使用8000h262610．097使用24000h221510．100

2.5 催化活性分析

催化劑的活性分析結(jié)果見表5。

表5 催化活性分析結(jié)果

項 目標(biāo)準(zhǔn)試驗條件脫硝效率/%工況條件活性系數(shù)K/m·s-1新鮮催化劑59．037．4使用8000h56．935．2使用24000h55．534．0

從表5可知，使用后催化劑活性呈逐漸下降的趨勢，但是仍屬于正常使用條件下的活性衰減。該分析結(jié)果表明，經(jīng)過24000h的運(yùn)行，該1000MW機(jī)組催化劑活性沒有發(fā)生明顯劣化，仍可繼續(xù)服役使用，或添加加裝層后滿足更高的脫硝要求。

3 結(jié)語

以某1000MW燃煤機(jī)組脫硝系統(tǒng)使用的脫硝催化劑為研究對象，分別對不同運(yùn)行時間的催化劑進(jìn)行了對比檢測。檢測結(jié)果表明，運(yùn)行初期，催化劑表面沉積了一定量的堿金屬，但屬于正常范圍內(nèi)。沒有出現(xiàn)過多的硫化合物的沉積。催化劑微觀結(jié)構(gòu)遭到一定程度的破壞，比表面積有下降趨勢。催化劑機(jī)械強(qiáng)度基本保持良好。催化劑活性衰減在正常范圍內(nèi)，催化劑可以繼續(xù)使用或添加加裝層。

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[4]DL/T1286-2013,火電廠煙氣脫硝催化劑檢測技術(shù)規(guī)范[S].

[5]肖雨亭,陸金豐.脫硝催化劑的影響因素及選型[J].節(jié)能與環(huán)保,2012,(10):48-50.

[6]Parvulescu V I,Grange P,Delmon B. Catalytic removal of NO [J].Catalysis Today,1998,(46):233-316.