脫硫廢水生化處理初探

吳桂華

(陽光凱迪新能源集團有限公司，湖北武漢 430223)

0 引言

石灰石－石膏濕式脫硫工藝是目前應用最多、技術最為成熟的FGD工藝，但脫硫工藝系統需要連續(xù)排放一定量的廢水。新《火電廠大氣污染物排放標準》(GB 13223－2011)的頒布實施對火力發(fā)電廠煙氣排放的NOx做出了更為嚴格的規(guī)定，現有和新建的火電廠紛紛增設脫硝裝置以滿足NOx的排放要求，選擇性催化還原法(SCR)是目前技術成熟而且廣泛使用的脫硝工藝。由于SCR脫硝工藝使用NH3作為還原劑，這樣大量來自煙氣脫硝過程的逃逸氮進入后續(xù)的FGD系統，進而使脫硫廢水中氨氮及總氮含量大大超出排放標準。此類物質無法通過中和、絮凝沉淀等物化手段得到去除，傳統的廢水物化處理工藝系統已經不能滿足達標排放要求，因此還需要在物化處理后增設其他方式進行去除。

1 脫硫廢水來源及特點

脫硫廢水來源于火力發(fā)電廠FGD裝置的排放水，廢水中污染物主要包括懸浮物、過飽和的亞硫酸鹽、硫酸鹽以及重金屬等，其中很多是國家環(huán)保標準中要求嚴格控制的第一、二類污染物。其主要特征是呈弱酸性，pH一般為4～6.5;懸浮物固體成分含量高，主要是石灰石、石膏顆粒及其他重金屬氧化物，易于粘結，沉淀性能良好;廢水中主要含有大量的F－、SO、Cl－等陰離子，Ca2+，Mg2+，Fe2+，Al3+等陽離子，同時含有汞、鉛、鎳、鋅等重金屬以及砷、氟等非金屬污染物，由于脫硫廢水呈弱酸性，故此時許多重金屬離子仍有良好的溶解性。廢水高含量的Cl－對系統管道、處理設備和構筑物及相關動力設備有很強的腐蝕性。

由于脫硫廢水的水質指標隨著燃煤成分和脫硫劑(主要指石灰石)的類型和來源的不同差別很大，加之脫硫裝置(包括前置的SCR脫硝裝置)的運行的穩(wěn)定性和效率都會對后續(xù)產生的脫硫廢水水質造成很大影響，因此廢水水質的波動將會不可避免。

不同火電廠脫硫廢水在懸浮物、含鹽量、氯離子、鈣鎂離子、F離子、重金屬離子方面都有很大的差異。COD與通常的廢水不同，在脫硫廢水中，形成COD的主要因素不是有機物，而是還原態(tài)的無機連二硫酸鹽。但總的看來，脫硫廢水具有高鹽度、高氯離子、低有機物含量、可生化性差及水質水量波動大等特點，而且脫硫廢水不存在典型水質，這些因素都給脫硫廢水處理增加了極大的難度。

國內外現行典型脫硫廢水的處理工藝主要是采取中和、絮凝、沉淀等物化手段去除廢水中的各種污染物。此類廢水經一系列物化處理后，其中的懸浮物及重金屬等基本上都可以被去除?；痣姀S煙氣系統增設SCR脫硝裝置后，脫硫廢水中的氨氮和總氮含量急劇增加。導致常規(guī)的脫硫廢水處理方式已無法達到要求。在“十二五”階段，氨氮已繼COD、二氧化硫之后成為污染物總量減排的重要控制指標。

2 脫硫廢水處理工藝

2.1 常規(guī)脫硫廢水處理工藝。

脫硫廢水通常采用物化處理工藝。圖1是我國廣東地區(qū)一座火力發(fā)電廠脫硫廢水系統的工藝流程(該廠煙氣脫硫系統前增設了SCR脫硝裝置)。表1是該廠脫硫廢水水質分析結果。

圖1 廣東地區(qū)某火力發(fā)電廠脫硫廢水系統的工藝流程

表1 廣東某電廠脫硫廢水處理系統進出水水質

從表中可知，其進出水氨氮指標遠遠超出了GB 8978－1996排放要求;其BOD和TOC在COD中所占比重很小，其COD構成成份主要為還原態(tài)的無機離子，可生化性極差。由此可見，常規(guī)脫硫廢水的物化處理方式已無法實現廢水達標排放。

2.2 物化處理+A2/O的生化處理工藝

傳統脫硫廢水物化處理技術已經相對比較成熟，但生化處理工藝用于脫硫廢水處理目前在國內外的成功工程實踐尚鮮有報道。中國香港某火力發(fā)電廠的煙氣脫硫(FGD)系統前安裝有SCR脫硝裝置，我們對其脫硫廢水處理系統進行了調研。該廢水系統是在常規(guī)脫硫廢水的物化處理方式后增設A2/O的生化處理工藝，主要由缺氧、厭氧和好氧反應池組成。該套廢水處理系統從2011年投入運行以來其運行效果一直不是很理想。最主要的是經該生化系統處理后的氨氮和總氮超標很多，無法實現達標排放的要求。圖2、圖3是生化處理系統脫氮效果情況。

圖2 氨氮變化趨勢

圖3 總氮變化趨勢

從氨氮和總氮變化趨勢圖可知，傳統的A2/O生化處理系統對氨氮和總氮有一定的去除作用，但效果并不明顯。出水中NH3－N和TN濃度仍然較高，無法滿足達標排放的要求。為使處理后的脫硫廢水全面達到排放標準，需要更有效的脫氮工藝。

2.3 物化處理+厭氧氨氧化脫氮工藝

近年來，國內外學者提出了一些突破傳統理論的新認識和新發(fā)現，在生物脫氮理論取得新突破的基礎上，涌現了一批以短程硝化反硝化、厭氧氨氧化、同步硝化反硝化和好氧反硝化為代表的具有創(chuàng)新意義的生物脫氮工藝。

根據脫硫廢水高鹽度、低COD(TOC)、高氨氮及總氮等特點，我們認為在傳統的脫硫廢水物化處理之后采用厭氧氨氧化(Anaerobic ammonium oxida-tion，Anammox)技術作為生化處理系統的脫氮技術是可行的。厭氧氨氧化是指在厭氧的條件下，微生物直接以NH4+作為電子供體，以NO2－作為電子受體，將 NH4+和NO2－轉變成N2的生物氧化過程。1977年，Broda根據熱力學反應自由能計算，推測自然界中可能存在兩種自養(yǎng)微生物將NH4+氧化成N2。1990年，荷蘭Delft技術大學Kluyver生物技術實驗室開發(fā)出Anammox工藝，即在厭氧條件下，以HO3－為電子受體，將氨轉化為N2。1997年，van de Gram等通過N標記試驗發(fā)現，厭氧氨氧化是以NO2－而不是HO3－為電子受體。

厭氧氨氧化技術作為一種新型生物脫氮技術，在廢水生物脫氮領域具有良好的應用前景。對于生化性較差的或高濃度含氮廢水，傳統生物脫氮工藝處理成本較高，而且處理效果不是太明顯。目前，國內外對低碳氮比(C/N)廢水處理技術的發(fā)展趨勢是采用厭氧氨氧化技術?；贏nammox過程的微生物是自養(yǎng)型微生物，無需添加有機碳源、無需氧氣參與、產堿量為零、同時還能減輕二次污染，故而成為目前較經濟的新型生物脫氮工藝之一。

反硝化是由反硝化細菌完成的生物轉化過程。即在缺氧條件下，反硝化細菌將硝化產生的亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮還原成氣態(tài)氮(N2)。反硝化細菌在有分子氧存在時，反硝化菌氧化分解有機物。去除污水中的有機物，同時將厭氧氨氧化產生的25%左右的NO3－，轉化成N2。至此各種形式的N最終變成N2，COD大部分被去除掉了。最后再加上一項生物處理，保證出水水質達標排放。

完整的脫硫廢水處理工藝流程見圖4。

圖4 脫硫廢水處理流程

3 問題和展望

(1)《火電廠大氣污染物排放標準》(GB 13223－2011)的頒布實施，使我國造成大氣污染的主要物質SO2和NOx得到了有效控制，但隨之而來的脫硫廢水氨氮含量急劇增加而導致傳統脫硫廢水處理工藝已難以實現廢水達標排放，研發(fā)新型生物脫氮技術是今后脫硫廢水處理的重要發(fā)展方向。

(2)厭氧氨氧化作為脫硫廢水生物脫氮工藝具有廣闊的應用前景。但脫硫廢水的高鹽度抑制厭氧氨氧化菌的活性，厭氧氨氧化菌適應高鹽環(huán)境尤其是脫硫廢水水質條件的機理，尚待深入研究。

(3)脫硫廢水的高鹽度對微生物的活性有很強的抑制作用，但是微生物通過適度的馴化可以抵制鹽的毒性影響。目前關于高鹽廢水生化處理的研究尚無結論，鹽度對硝化反硝化及活性污泥的的影響等方面的還有待進一步研究。

(4)厭氧氨氧化作為生物脫氮過程具有無需外加碳源、產泥量省、不消耗氧氣等優(yōu)點，其潛在的工業(yè)利用價值不可估量，目前已經有不少厭氧氨氧化細菌在污水處理中的研究和初步應用的報道，但都是僅限于淡水環(huán)境下的厭氧氨氧化細菌，而作為類似脫硫廢水高鹽環(huán)境的厭氧氨氧化菌的應用尚未見報道，此類研究還待進一步開展。

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