1，1’-二羥基-5，5’-聯四唑胍鹽的合成、表征和性質研究①

畢福強，許 誠，蘇鵬飛，樊學忠，王伯周，李吉禎，葛忠學，劉 慶

(西安近代化學研究所，西安 710065)

0 引言

四唑類含能離子鹽具有較高的正生成焓，對熱穩(wěn)定，且產氣量較大，是含能材料領域的研究熱點之一。近年來，國內外科研人員已成功合成出了一系列以5－氨基四唑［1－2］、5－硝基四唑［3－5］、5－硝氨基四唑［6－7］、偶氮四唑［8－9］和 5，5’－聯四唑［10］等為陰離子的含能離子鹽，這些含能離子鹽在諸多性能方面都優(yōu)于傳統的含能分子化合物:四唑環(huán)結構使其具有較高的正生成焓;晶體結構中存在大量的氫鍵結構，有助于降低感度并增加熱穩(wěn)定性;具有較低的蒸汽壓，不易揮發(fā);分解產物主要為氮氣，對環(huán)境友好;爆速高于同密度的中性分子化合物。因此，四唑類含能離子鹽在固體推進劑和新型氣體發(fā)生劑等方面具有潛在的應用前景［11－12］。Tselinskii等［13］報道了一種結構新穎的四唑化合物——1，1’－二羥基－5，5’－聯四唑(H2DHBT)，H2DHBT不僅具有高氮低碳氫含量的特點，而且四唑環(huán)上的氧原子使其更容易達到氧平衡，特別是分子結構中N1位的羥基氫具有較強的酸性，易于成鹽，是優(yōu)良的陰離子候選物。

本文以H2DHBT和碳酸胍為原料，合成了1，1’－二羥基－5，5’－聯四唑胍鹽(G2DHBT)，并利用 X 射線單晶衍射儀，對其單晶結構進行了分析;采用DSC技術研究了G2DHBT的熱分解性能;按照GJB 772A—97標準方法，測定了G2DHBT的機械感度;同時，運用高斯09程序對G2DHBT的標準生成焓進行了理論計算，并用Kamlet－Jacbos公式預估了其爆轟性能，以最小自由能法計算了G2DHBT單元推進劑的性能，為G2DHBT的應用研究提供了參考。

1 實驗

1．1 試劑及儀器

試劑:H2DHBT參照文獻［13］方法制備，碳酸胍和甲醇等均為分析純。

儀器:美國熱電尼高力公司NEXUS870型傅立葉變換紅外光譜儀、德國 Exementar公司 VARI－EL－3 型元素分析儀、瑞士Bruker公司AV500型(500 MHz)超導核磁共振儀、德國Bruker公司SMART APEX II CCD X－射線單晶衍射儀、日本島津DSC－60型差示掃描光譜儀、WL－1型火炸藥撞擊感度儀、WM－1型火炸藥摩擦感度儀。

1．2 合成實驗

G2DHBT合成線路:

在室溫條件下，將碳酸胍(181 mg，1．0 mmol)分批加至 1，1’－二羥基－5，5’－聯四唑二水合物(206 mg，1．0 mmol)的10 ml甲醇溶液中，攪拌反應1 h后，無氣泡冒出，濾出固體產物，用甲醇洗滌3次，真空干燥后，得 1，1’－二 羥 基－5，5’－雙 四 唑 胍 鹽 260 mg，收 率90．2%。

1H NMR(500 MHz，D2O，δ):6．62(brs，12H);13C NMR(125 MHz，D2O，δ):134．03，157．92;IR(KBr，cm－1):3 453，3 377，3 094，1 654，1 425，1 235，1 170，1 069，1 000，745;C4H12N14O2的元素分析(%)實測值(計算值):C 16．61(16．67)，H 4．05(4．20)，N 67．80(68．03)。

1．3 晶體結構分析

稱取適量G2DHBT樣品，溶于水中，制成飽和溶液，過濾后，置于20℃的恒溫箱中，放置數周，得透明無色晶體。選取尺寸為 0．30 mm×0．23 mm×0．18 mm的單晶，置于 Bruker SMART APE II CCD X－射線單晶衍射儀上，用經過石墨單色器單色化的MoKα射線(λ =0．071 073 nm)為光源，以 ω-θ掃描方式，在室溫296(2)K，2．5°≤θ≤28．5°范圍內共收集3 538 個衍射點。其中，1 431［R(int)=0．020 9］個獨立衍射點，所有計算由 SHELXL97程序包［14－15］解出，非氫原子坐標和各向異性溫度因子經全矩陣最小二乘法修正，數據經Lp因子及經驗吸收校正。晶體結構由直接法和Fourier合成法解出，經全矩陣最小二乘法對F2進行修正。最終，偏差因子 R1=0．037 8，wR2=0．09 70，GOF=1．091，精修參數為 92 個，最終差值在Fourier上的最大殘余峰為0．281×103e/nm3，最小殘余峰為 －0．198 ×103e/nm3。

2 結果與討論

2．1 單晶結構

化合物G2DHBT屬于單斜晶系，空間群P2(1)/c，晶胞參數:a=3．647 7(14)?，b=16．966(7)?，c=9．546(4)?，α =90°，β =97．465(6)°，γ =90°，V=585．8(4)?3，Z=2，Dc=1．634 g/cm3，μ =0．134 mm－1，F(000)=300。

G2DHBT晶體的結構及堆積圖見圖1和圖2，部分鍵長和鍵角數據列于表1。表1中，對稱操作碼i為:－x+1，－y+1，－z。

圖1 G2DHBT的結構圖Fig．1 Stucture of G2DHBT

圖2 G2DHBT的堆積圖Fig．2 Molecular packing of G2DHBT

表1 部分鍵長和鍵角Table 1 Selected bond lengths and bond angles

由表1中的鍵長數據可知，C1—C1i的鍵長為1．439?，介于 C=C 雙鍵(1．32 ?)和 C—C 單鍵(1．53 ?)之間，而 C1—N1和 C1—N4的鍵長分別為1．330 6 ?和 1．339 3 ?，介于 C=N 雙鍵(1．27 ?)和C—N 單鍵(1．48 ?)之間。1，1’－二羥基－5，5’－雙四唑陰離子(DHBT2－)的所有原子具有較好的共面性，表明2個四唑環(huán)具有共軛效應，形成了一個較大的共軛體系。由表1中的鍵角數據可知，由于N1位上氧原子的存在，使得四唑環(huán)呈不規(guī)則五邊形。

晶體結構表明，每個 DHBT2－中的 O1、N2、N3 和N4均與鄰近的胍陽離子中的氫原子存在氫鍵作用，形成三維空間網絡結構(表2)。表2中，對稱操作碼ii為 x，－y+3/2，z+1/2;iii為 x－1，－y+3/2，z－1/2;iv為 －x+1，y+1/2，－z+1/2。豐富的氫鍵作用，將有助于提高含能材料的穩(wěn)定性。

表2 氫鍵鍵長和鍵角Table 2 Hydrogen bond lengths and bond angles

2．2 熱分解性能

采用DSC技術，對G2DHBT的熱性能進行了研究(升溫速率10 K/min)，DSC曲線見圖3。由圖3可見，DSC曲線中無吸熱峰，在289．8℃時，有一個明顯的放熱峰，對 DSC曲線進行積分計算，得分解熱約為358．8 kJ/mol，該放熱過程為 G2DHBT的固相分解過程。結果表明，G2DHBT具有較好的熱穩(wěn)定性。

圖3 G2DHBT的DSC分解圖Fig．3 DSC curve of G2DHBT

2．3 機械感度性能

采用 WL－1型火炸藥撞擊感度儀，按照 GJB 772A—97標準中601．2方法，測定了G2DHBT的撞擊爆炸概率和特性落高;采用WM－1型火炸藥摩擦感度儀，按照GJB 772A—97標準中的602．1方法，測定了G2DHBT的摩擦爆炸概率。結果表明，G2DHBT在10 kg落錘和25 cm高度作用下的撞擊爆炸概率為0%，在5 kg落錘作用下的特性落高為112．2 cm(約55．0 J)，在 3．92 MPa 表壓和 90°擺角的作用下，摩擦爆炸概率為2%?？梢?，G2DHBT是一種對機械作用較鈍感的含能材料。

2．4 標準生成焓的理論計算

基于 Born－Haber能量循環(huán)(圖 4)，G2DHBT 的固相標準生成焓可按式(1)進行計算。

圖4 G2DHBT的Born-Haber循環(huán)Fig．4 Born-Haber cycle for the formation of G2DHBT

式中 ΔHL為鹽的晶格能，可由 Jenkins等［16］提出的式(2)進行預測;UPOT為晶格勢能;nM和nX分別取決于離子Mp+和Xq－;晶格勢能(UPOT)按照式(3)進行計算;ρm為密度，g/cm3;Mm為離子鹽的摩爾質量，g/mol;系數γ和δ采用文獻值［17］。

運用Gaussian 09程序包，對目標化合物的氣相生成焓進行了理論計算，為了獲得較精確的氣相生成焓，使用原子化方案(式(4))［18－20］，利用完全基組方法(CBS－4M)［21－22］，分別對胍陽離子 GH+和 DHBT2－的氣相生成焓進行了計算。在溫度為298 K時，C、H、N、O原子的焓以及GH+和DHBT2－的焓均由量化計算得到，所得結果均進行振動分析確認無虛頻，表明其均為穩(wěn)定構型的焓值。在溫度為298 K時，C、H、N、O原子的生成焓取自文獻值［23］。計算結果表明，GH+的氣相生成焓為 571．46 kJ/mol，DHBT2－的氣相生成焓為566．84 kJ/mol，將陰陽離子的氣相生成焓代入式(1)中，結合式(2)和式(3)可計算出標題化合物的固相標準生成焓

2．5 爆轟性能

對于組成為CaHbNcOd的含能材料，Kamlet－Jacbos公式是估算其爆轟性能較準確的經驗公式［24］，將G2DHBT的晶體密度和固相標準生成焓代入公式，經計算得G2DHBT的理論爆速為7 202 m/s，理論爆壓為22．1 GPa，低于 RDX 和 HMX，高于 TNT?？梢?，G2DHBT具有中等水平的爆轟性能。

2．6 單元推進劑性能

近年來，以胍為陽離子的高氮含能鹽在氣體發(fā)生劑和固體推進劑領域的應用研究備受關注。蔚紅建等［25］研究了含偶氮四唑胍鹽(GZT)的 RDX－CMDB推進劑的燃燒性能。結果表明，GZT使RDX－CMDB推進劑的燃速升高，壓強指數降低。G2DHBT具有較高的氮含量(68．03%)和正生成焓，不含鹵素，分解產物清潔，為了考察其在推進劑領域的應用前景，用最小自由能法計算了G2DHBT單元推進劑的性能，并與GZT進行對比，計算結果見表3。由表3可見，G2DHBT結構中含有2個氧原子，與GZT相比燃燒更充分，產物中碳含量明顯降低，一氧化碳含量明顯升高，導致燃溫Tc較GZT高282 K;同時，燃燒產物中氣體產物含量增加，平均相對分子質量下降。因此，G2DHBT的比沖Isp較GZT高268 N·s/kg，有望用于氣體發(fā)生劑和固體推進劑等方面。

表3 G2DHBT單元推進劑的性能Table 3 Performance of G2DHBT as monopropellant

3 結論

(1)以 1，1’－二羥基－5，5’－聯四唑和碳酸胍為原料，合成了G2DHBT，并通過核磁共振譜、紅外光譜、元素分析和X射線單晶衍射儀，對其結構進行了表征。

(2)G2DHBT的單晶分析結果表明，1，1’－二羥基－5，5’－聯四唑陰離子中具有較大的共軛作用;晶體中含有豐富的氫鍵作用，形成三維空間網絡結構，有利于提高其穩(wěn)定性。

(3)G2DHBT具有較好的熱穩(wěn)定性、較低的機械感度和優(yōu)于TNT的爆轟性能，作為單元推進劑具有較GZT更高的比沖，有望用于氣體發(fā)生劑和固體推進劑等方面。

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