苯并噁嗪型樹脂混合物結(jié)晶問題的改善

張 華

（廣東生益科技股份有限公司，廣東 東莞 523000）

1 前言

苯并噁嗪型樹脂屬于新型酚醛樹脂，由于其具有良好的耐熱性、機(jī)械加工性和電氣性能等一系列優(yōu)點，因此被用于覆銅板行業(yè)生產(chǎn)半固化片和板材[1]。但苯并噁嗪型樹脂混合物在低溫時會有結(jié)晶現(xiàn)象，且結(jié)晶難以消除故會在半固化片生產(chǎn)中導(dǎo)致魚眼問題。

魚眼是半固化片生產(chǎn)中常見的一種表觀缺陷，由于缺陷位置處樹脂量很少，因此在后續(xù)的多層板壓合過程中可能會導(dǎo)致填膠不足、樹脂層厚度不夠等問題。目前常用的苯并噁嗪型樹脂就容易產(chǎn)生魚眼缺陷。

2 樹脂結(jié)晶導(dǎo)致魚眼的機(jī)理分析

魚眼產(chǎn)生原因通常認(rèn)為是玻璃纖維布表面的某些點受到了污染，如：明膠粒子、贓物、油污或者是玻璃纖維布的處理工藝不當(dāng)?shù)热鼻匪鹪擖c的表面張力偏低。在浸膠過程中，由于該點對膠水的吸附能力不夠，而四周的膠水在分子間作用力下對該點附近的膠水有拉拽作用，使得該點中心膠水變薄周圍變厚，形成一個類似“火山口”的缺陷[2]。

苯并噁嗪型樹脂本身不容易結(jié)晶，但其混合物在貯存溫度低于15 ℃時，會出現(xiàn)結(jié)晶析出現(xiàn)象。結(jié)晶后的苯并噁嗪型樹脂混合物呈凝膠狀態(tài)，粘度相當(dāng)大。

結(jié)晶后的苯并噁嗪型樹脂混合物由于含有大量晶核顆粒，因此相當(dāng)于異物粘附在玻璃布上，由于晶核和附近的樹脂相容性較差，同時外圍樹脂對晶核附近的樹脂有拉拽作用，導(dǎo)致晶核所在的位置樹脂較少，因而產(chǎn)生粘結(jié)片的魚眼缺陷。所以要解決該類魚眼問題就需要解決晶核的存在。

3 解決苯并噁嗪型樹脂混合物結(jié)晶的方法

在實際使用過程中，苯并噁嗪型樹脂混合物在氣溫高的時候不會出現(xiàn)結(jié)晶，只有在低溫情況才會出現(xiàn)，因此判斷溫度對結(jié)晶有明顯影響。

3.1 高剪釜改善法

在CCL行業(yè)中，通常會采用高剪釜對高填料體系的膠水配方進(jìn)行分散。而在使用高剪釜剪切和乳化膠水時，不但能產(chǎn)生較大的剪切力，同時由于分散盤和膠水的摩擦也能產(chǎn)生較大熱量，所以可以考慮使用高剪釜對結(jié)晶的苯并噁嗪型樹脂混合物進(jìn)行一個預(yù)先處理，即在混膠前，先將結(jié)晶樹脂泵入高剪釜中高剪4 h以上，利用高速剪切和乳化產(chǎn)生的能量減少樹脂中的晶核，但結(jié)果顯示，此方法效果不明顯。

通過高剪后，結(jié)晶樹脂的顏色稍變透且晶核明顯減少，但效果十分有限。經(jīng)分析，應(yīng)該是高剪釜的剪切力并不能對晶核起到改善作用，而由摩擦產(chǎn)生的熱量能對晶核進(jìn)行溶解但由于熱量有限因此改善不明顯。

3.2 水浴加熱法

經(jīng)前面分析，苯并噁嗪型樹脂混合物的結(jié)晶可在30 ℃ ～ 40 ℃下溶解一部分，因此可考慮進(jìn)一步提升溶解溫度，解決晶核問題。其思路是：將整桶的樹脂放到熱水中，通過熱水的熱量將結(jié)晶樹脂完全溶解。經(jīng)試驗，一桶結(jié)晶樹脂在60 ℃ ～ 70 ℃的熱水中加熱6 h ～ 8 h就可以全部溶解，溶解后的樹脂清晰透明。

同時，對水浴加熱前后的樹脂進(jìn)行GT（樹脂凝膠化時間）檢測，檢測結(jié)果顯示基本沒有變化，因此可判斷水浴加熱對苯并噁嗪型樹脂混合物沒有影響。

3.3 溶解后的樹脂再結(jié)晶問題

經(jīng)過水浴加熱后，結(jié)晶樹脂可以很好的溶解。但其如果脫離加熱環(huán)境，隨著溫度的降低，它又會再次結(jié)晶，并且速度很快。而在目前的生產(chǎn)情況下，往往會剩余大量的尾數(shù)而不能及時使用導(dǎo)致再次結(jié)晶。如果反復(fù)的加熱溶解，則不但增加能耗，而且對樹脂的質(zhì)量也會有所影響，因此必須考慮樹脂再結(jié)晶的問題。查詢資料，目前對樹脂結(jié)晶的普遍認(rèn)為是：由于氣溫低，導(dǎo)致溶劑的溶解度下降而引起樹脂結(jié)晶析出，同時有資料顯示：在醇酸樹脂中加入醇類物質(zhì)降低析出溫度，可以有效的防止醇酸樹脂在低溫時析出。因此可考慮增加溶劑增強(qiáng)溶解能力。故取水浴加熱溶解后的苯并噁嗪型樹脂兩份，放在密閉的容器里，其中一份加入約10%的丁酮并攪拌均勻，另外一份什么都不加作為平行試驗。將兩份樹脂置于避雨的自然外界中（平均氣溫10 ℃左右），每隔一段時間觀測是否重結(jié)晶。結(jié)果表明：不加入丁酮的樹脂在24小時內(nèi)再次完全結(jié)晶，而加入丁酮的樹脂則一直沒有出現(xiàn)結(jié)晶情況。同時對樹脂的GT進(jìn)行測試，結(jié)果如表1。

表1 樹脂結(jié)晶對比

測試結(jié)果表明，加入丁酮后對樹脂GT影響不大。

3.4 結(jié)晶樹脂采用丁酮溶解考察

在前面的實驗中，通過加入丁酮有效的降低了樹脂的析出溫度從而防止樹脂結(jié)晶析出。因此又考慮能否直接用溶劑溶解晶核。安排試驗如下：將結(jié)晶的樹脂倒一部分到丁酮中，搖勻，然后靜置一段時間，觀察結(jié)晶樹脂是否被完全溶解，其結(jié)果如下：結(jié)晶的樹脂并不能溶解在大量的丁酮中。最初搖勻時，混合溶液呈淡黃色且渾濁，靜置24 h后，底部即有白色沉淀析出。因此，結(jié)晶樹脂的溶解目前只能采用加熱的方法。同時可考慮增加苯并噁嗪型樹脂混合物種的溶劑量，從根源上杜絕結(jié)晶的發(fā)生。

4 總結(jié)

苯并噁嗪型樹脂因其優(yōu)良的性能在電子行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用，但部分配方的苯并噁嗪型樹脂混合物因低溫結(jié)晶問題，導(dǎo)致其在生產(chǎn)半固化片時會產(chǎn)生魚眼的缺陷。通過研究，采用加熱的方式可有效溶解結(jié)晶樹脂，同時加入溶劑后可防止樹脂結(jié)晶析出。

[1]黃進(jìn). 苯并噁嗪型樹脂的應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 化工新型材料,2008,36：4.

[2]符傳峰. 半固化片表面質(zhì)量分析[J]. 印制電路信息, 2003,12：44.