AP1000設(shè)備冷卻水系統(tǒng)緩蝕劑和p H控制劑的應(yīng)用研究

楊 森 闕良生

（山東核電有限公司，山東 海陽 265116）

0 前言

AP1000設(shè)備冷卻水系統(tǒng)（CCS）是一個閉式循環(huán)冷卻系統(tǒng)，在電廠正常運(yùn)行工況下，將各類設(shè)備產(chǎn)生的熱量通過板式熱交換器傳遞給廠用水系統(tǒng)（SWS）。另外，CCS提供了一道阻止放射性液體向環(huán)境釋放的屏障。

為了保證CCS長期安全穩(wěn)定運(yùn)行，需要向CCS添加緩蝕劑和pH控制劑，以減少系統(tǒng)和設(shè)備的腐蝕、結(jié)垢、懸浮物的沉積以及微生物的產(chǎn)生。

1 AP1000 CCS系統(tǒng)簡介

1.1 系統(tǒng)功能

1)確保CCS系統(tǒng)貫穿安全殼管道能夠?qū)崿F(xiàn)安全殼隔離。

2)CCS為正常余熱排出系統(tǒng)（RNS）的熱交換器和泵提供冷卻水，以保證RNS冷卻反應(yīng)堆冷卻劑系統(tǒng)（RCS）至冷停堆狀態(tài)。

3)在換料包括降低反應(yīng)堆冷卻劑水裝量（半管運(yùn)行）運(yùn)行期間，CCS向RNS熱交換器和RNS泵提供冷卻水。

4)CCS為化學(xué)和容積控制系統(tǒng)（CVS）補(bǔ)水泵的小流量熱交換器提供冷卻水。

5)為乏燃料池冷卻系統(tǒng)（SFS）的熱交換器提供冷卻，導(dǎo)出存放在乏燃料水池中的燃料組件的剩余衰變熱，以防止乏燃料水池的水被加熱和沸騰。

6)CCS從支持電站正常運(yùn)行的各個部件中導(dǎo)出熱量。

7)防止放射性釋放。

1.2 主要設(shè)備及材料組成

CCS包括兩臺CCS泵、兩臺CCS板式熱交換器、一臺CCS波動箱、一臺化學(xué)添加箱、一臺輻射監(jiān)測器裝置、管道、閥門、控制設(shè)備和儀表。其中CCS主要設(shè)備和管道的材料為不銹鋼和碳鋼，板式熱交換器的板片材料為鈦，CCS用戶熱交換器材料含銅。

2 各種常用緩蝕劑的特點(diǎn)分析

緩蝕劑一般分為無機(jī)和有機(jī)兩大類。由于無機(jī)緩蝕劑價格低廉，在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中得到廣泛應(yīng)用。常用的無機(jī)緩蝕劑有：亞硝酸鹽、鉬酸鹽、亞硝酸鹽和鉬酸鹽混合緩蝕劑、鉻酸鹽、硅酸鹽。

2.1 亞硝酸鹽

2.1.1 緩蝕機(jī)理

亞硝酸根與鋼鐵表面反應(yīng)，在陽極生成一層鈍化膜，阻止金屬機(jī)體繼續(xù)和腐蝕介質(zhì)接觸，從而達(dá)到防腐的目的。亞硝酸鹽適用于各種鐵合金的防腐。

2.1.2 濃度范圍

亞硝酸根的建議使用濃度范圍：500～1500ppm。

2.1.3 適用條件

亞硝酸鹽的緩蝕作用適用于系統(tǒng)中的pH在8.5～11之間。另外，當(dāng)系統(tǒng)中有銅介質(zhì)時，還需要加入銅緩蝕劑。

2.1.4 優(yōu)點(diǎn)

亞硝酸根與鋼鐵形成鈍化膜不需要氧氣，并且相對于鉻酸鹽形成的鈍化膜，對Cl-導(dǎo)致的應(yīng)力腐蝕有更強(qiáng)的抵抗力。

亞硝酸鹽相對于鉻酸鹽有比較低的毒性。

亞硝酸鹽相對于鉻酸鹽可以使用比較高的濃度（可達(dá)4000ppm）。實(shí)驗(yàn)證明，4000ppm時，亞硝酸鹽對碳鋼泵沒有腐蝕的趨勢。

2.1.5 缺點(diǎn)

亞硝酸鹽不能抑制微生物的生長，相反，會為微生物的生長提供養(yǎng)料。

亞硝酸鹽體系的水中有可能會產(chǎn)生氨，氨會對系統(tǒng)中的含銅設(shè)備造成損害。

系統(tǒng)中亞硝酸鹽廢水的排放會對環(huán)境造成污染。

2.2 鉬酸鹽

2.2.1 緩蝕機(jī)理

鉬酸根與金屬表面鈍化成膜的機(jī)理與亞硝酸根相似，在陽極形成由鐵鉬氧化物組成的保護(hù)膜，阻止金屬本體繼續(xù)與腐蝕介質(zhì)接觸。這種鈍化膜能很好的抗腐蝕性能，尤其是抵抗Cl-和SO42-導(dǎo)致的應(yīng)力腐蝕。另外，鉬酸根在與金屬成膜需要溶解氧或者其他的氧化劑。鉬酸鹽適用于各種鐵合金、鋁的防腐。

2.2.2 濃度范圍

鉬酸根的建議使用濃度范圍：200～1000ppm。

2.2.3 適用條件

鉬酸鹽的緩蝕作用適用于系統(tǒng)中的pH在9～11之間。另外，當(dāng)系統(tǒng)中有銅介質(zhì)時，還需要加入銅緩蝕劑。

2.2.4 優(yōu)點(diǎn)鉬酸鹽毒性非常低，作為緩蝕劑可以認(rèn)為是無毒的。鉬酸鹽相比亞硝酸鹽不會成為微生物生長的養(yǎng)料。鉬酸鹽只會通過系統(tǒng)成膜和系統(tǒng)泄漏消耗。

一旦成膜，保護(hù)膜對Cl-和SO42-導(dǎo)致的應(yīng)力腐蝕有很強(qiáng)的抵抗力。

2.2.5 缺點(diǎn)

鉬酸鹽不會像鉻酸鹽那樣能抑制微生物的生長。

目前還沒有完全研究清楚，溶解氧在成膜過程中的作用機(jī)理。

鉬酸鹽要比亞硝酸鹽貴，但是鉬酸鹽的消耗量要比亞硝酸鹽低。

2.3 亞硝酸鹽和鉬酸鹽

2.3.1 緩蝕機(jī)理

亞硝酸鹽和鉬酸鹽混合緩蝕劑的作用機(jī)理與兩種緩蝕劑單獨(dú)的作用機(jī)理一樣。但是，這兩種緩蝕劑可以起到相互促進(jìn)的作用。亞硝酸鹽在金屬表面形成抗腐蝕的氧化膜，鉬酸鹽保護(hù)所形成的氧化膜，抵抗Cl-和SO42-的侵蝕。亞硝酸鹽和鉬酸鹽的混合緩蝕劑適用于各種鐵合金以及鋁的防腐蝕。

2.3.2 濃度范圍

亞硝酸根的建議使用濃度范圍：50～1500ppm；鉬酸根的建議使用濃度范圍：160～1000ppm。

2.3.3 適用條件

亞硝酸鹽和鉬酸鹽混合緩蝕劑的緩蝕作用適用于系統(tǒng)中的pH在8.5～11之間。另外，當(dāng)系統(tǒng)中有銅介質(zhì)時，還需要加入銅緩蝕劑。

2.3.4 優(yōu)點(diǎn)

亞硝酸鹽和鉬酸鹽的毒性都比較低。

兩種緩蝕劑可以互補(bǔ)。當(dāng)亞硝酸鹽被微生物消耗時，鉬酸鹽依然可以起到防腐蝕的作用；當(dāng)由于環(huán)境條件導(dǎo)致鉬酸鹽成膜慢時，亞硝酸鹽成膜可以起到防腐蝕的作用；并且兩種緩蝕劑混合用可以起到促進(jìn)的作用，鉬酸根與金屬成膜會保護(hù)亞硝酸根與金屬形成的保護(hù)膜，增強(qiáng)抵抗Cl-和SO42-的侵蝕的能力。

2.3.5 缺點(diǎn)

不能抑制微生物的生長，亞硝酸鹽會成為一些微生物生長的養(yǎng)料。

亞硝酸鹽和鉬酸鹽混合溶液的排放都受到相關(guān)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的限制。

2.4 鉻酸鹽

2.4.1 緩蝕機(jī)理

鉻酸鹽有很強(qiáng)的氧化性，在金屬表面會很迅速的發(fā)生氧化反應(yīng)，在陽極形成一層很薄的由鐵鉻氧化物組成的鈍化保護(hù)膜，來阻止金屬繼續(xù)與腐蝕介質(zhì)接觸，從而達(dá)到防腐蝕的作用。鉻酸鹽是一種非常卓越的緩蝕劑，但是由于其毒性太大，往往不會采用。鉻酸鹽適用于各種鐵合金、銅的各種合金、鋅、鋁和軟焊料的防腐蝕。

2.4.2 濃度范圍

鉻酸根的建議使用濃度范圍：150～300ppm。

2.4.3 適用條件

鉻酸鹽的緩蝕作用適用于系統(tǒng)中的pH在8～11之間。

2.4.4 優(yōu)點(diǎn)

防腐蝕效果好。

是一種微生物殺滅劑。

2.4.5 缺點(diǎn)

生物毒性太強(qiáng)，使用時比較危險(xiǎn)。一旦泄漏，對環(huán)境、動物和人都有危害。廢液也必須經(jīng)過處理，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)才可以排放。

2.5 硅酸鹽

2.5.1 緩蝕機(jī)理

硅酸鹽緩蝕劑指的是玻璃態(tài)無定形的聚硅酸鹽，會在金屬表面形成硅酸鹽緩蝕膜，阻止金屬的進(jìn)一步腐蝕。適用于鐵的各種合金、銅和鋁的防腐蝕。

2.5.2 濃度范圍

硅酸鹽作為緩蝕劑的SiO2建議使用濃度范圍：20-60ppm。

2.5.3 適用條件

硅酸鹽緩蝕劑適用于系統(tǒng)中的pH在7.5～11之間。

2.5.4 優(yōu)點(diǎn)

硅酸鹽的毒性很低。

2.5.5 缺點(diǎn)

成膜速度很慢。

緩蝕膜不牢固，容易被破壞。

硅酸鹽緩蝕劑主要是一種對陽極鈍化腐蝕抑制劑，不能預(yù)防點(diǎn)蝕。

硅酸鹽的保存期限比較短。

3 AP1000 CCS緩蝕劑及p H控制劑的選擇

3.1 AP1000 CCS緩蝕劑的選擇

下面對上述幾種緩蝕劑進(jìn)行比較分析：

3.1.1 緩蝕劑適用性方面的考慮

AP1000 CCS系統(tǒng)含有碳鋼、不銹鋼、鈦和銅等金屬和材料。由于CCS系統(tǒng)含銅，需要添加銅緩蝕劑甲基苯駢三氮唑(TTA)。在添加銅緩蝕劑后，從適用性的角度，第3節(jié)所述的幾種緩蝕劑都可用作AP1000 CCS系統(tǒng)的緩蝕劑。

3.1.2 生物毒性方面的考慮

從生物毒性的角度：鉻酸鹽＞亞硝酸鹽＞鉬酸鹽＞硅酸鹽。由于鉻酸鹽緩蝕劑的毒性大，容易對環(huán)境造成污染，對工作人員的健康造成潛在的危害，而且環(huán)保部門對鉻酸鹽廢液的排放有嚴(yán)格要求，所以不建議采用鉻酸鹽作為CCS的緩蝕劑。

3.1.3 成膜速度、抗腐蝕能力方面的考慮

硅酸鹽緩蝕劑：硅酸鹽緩蝕劑成膜速度慢，形成的鈍化膜不牢固，并且容易破壞、不能預(yù)防點(diǎn)蝕，因此，硅酸鹽相比較于其他緩蝕劑不是一種理想的選擇。

鉬酸鹽緩蝕劑：鉬酸鹽緩蝕劑形成的鈍化膜具有很好的抗腐蝕性能，尤其是抵抗Cl-和SO42-導(dǎo)致的應(yīng)力腐蝕，但是鉬酸根鈍化成膜需要溶解氧或者其他的氧化劑的參與，AP1000 CCS補(bǔ)水是除氧水，不易控制其成膜所需的氧化條件。

亞硝酸鹽緩蝕劑：亞硝酸鹽緩蝕劑鈍化膜的形成不需要氧氣，并且鈍化膜對Cl-導(dǎo)致的應(yīng)力腐蝕有很好的抵抗力。

亞硝酸鹽和鉬酸鹽混合緩蝕劑。亞硝酸鹽和鉬酸鹽混合緩蝕劑產(chǎn)生互補(bǔ)、協(xié)同作用。當(dāng)亞硝酸鹽被微生物消耗時，鉬酸鹽依然可以起到防腐蝕的作用；當(dāng)由于環(huán)境條件導(dǎo)致鉬酸鹽成膜慢時，亞硝酸鹽成膜可以起到防腐蝕的作用；并且兩種緩蝕劑混合用可以起到促進(jìn)作用，鉬酸根與金屬成膜會保護(hù)亞硝酸根與金屬形成的保護(hù)膜，增強(qiáng)抵抗Cl-和SO42-的侵蝕的能力。

綜上所述，從成膜速度、抗腐蝕能力方面考慮，各種緩蝕劑的效果依次如下：亞硝酸鹽和鉬酸鹽混合緩蝕劑＞鉬酸鹽緩蝕劑≈亞硝酸鹽緩蝕劑＞硅酸鹽緩蝕劑。因此，亞硝酸鹽和鉬酸鹽混合緩蝕劑是一種理想的選擇。

3.1.4 抑制微生物生長方面的考慮

亞硝酸鹽、鉬酸鹽和硅酸鹽均沒有抑制微生物生長的能力。其中亞硝酸根不但不能抑制微生物的生長，相反，會為微生物的生長提供養(yǎng)料，并且有可能會產(chǎn)生氨，氨會對系統(tǒng)中的銅設(shè)備造成損害。但是使用鉬酸鹽和亞硝酸鹽混合緩蝕劑時，相對于單獨(dú)使用亞硝酸鹽和鉬酸鹽中的某一種做為緩蝕劑時，混合緩蝕劑的下限濃度比較低。尤其是亞硝酸根，下限濃度由500ppm下降至50ppm，相對于單獨(dú)使用亞硝酸鹽，有利于微生物的控制。因此，從抑制微生物生長的角度，亞硝酸鹽不是一種理想的緩蝕劑。

綜上所述，建議AP1000 CCS在調(diào)試和第一個燃料循環(huán)，采用亞硝酸鹽和鉬酸鹽混合緩蝕劑，確保CCS內(nèi)表面形成穩(wěn)定的鈍化膜，然后根據(jù)微生物的生長狀況確定是否需要更換緩蝕劑。如果在AP1000 CCS運(yùn)行條件下，微生物生長緩慢，對熱交換器的傳熱性能沒有影響，則繼續(xù)使用亞硝酸鹽和鉬酸鹽混合緩蝕劑；如果在AP1000 CCS運(yùn)行條件下，微生物生長較快，對熱交換器的傳熱性能造成影響，則逐步過渡至使用鉬酸鹽緩蝕劑。由于使用混合緩蝕劑經(jīng)歷了一個燃料循環(huán)，CCS內(nèi)表面已經(jīng)形成了穩(wěn)定的鈍化膜，鉬酸鹽的緩蝕作用對氧化性環(huán)境的依賴性降低，因此使用鉬酸鹽緩釋劑也能起到很好緩蝕作用。

3.2 AP1000 CCSpH控制劑的選擇

從以上幾種緩蝕劑的適用條件可以看出，緩蝕劑均有其相應(yīng)的運(yùn)行pH范圍。EPRI Closed Cooling Water Chemistry Guideline中指出，亞硝酸鹽和鉬酸鹽作為緩蝕劑的體系下，可以加入氫氧化鈉或者四硼酸鈉作為pH控制劑。

經(jīng)過計(jì)算，在常溫下四硼酸鈉能使除鹽水達(dá)到的最高pH值為9.24。另一方面，使用四硼酸鈉作為pH控制劑，雖然它具有一定的pH緩沖能力，但會向CCS中引入新的離子，使系統(tǒng)成分更加復(fù)雜，也增加了一個需要監(jiān)測的參數(shù)。而使用氫氧化鈉來控制系統(tǒng)的pH在8.5～11之間就非常容易做到，而且不會向系統(tǒng)中引入新的離子，其缺點(diǎn)是氫氧化鈉不具備緩沖能力。

CCS是一個閉式循環(huán)水系統(tǒng)，分三種情況考慮使用氫氧化鈉作為pH控制劑的情況下，出現(xiàn)意外情況時，對系統(tǒng)pH的影響：

3.2.1 CCS管路破口向外界泄漏

假設(shè)CCS系統(tǒng)的pH為10，當(dāng)系統(tǒng)向外界泄漏總體積的四分之一，然后用除鹽水補(bǔ)滿，通過計(jì)算可得出，此時系統(tǒng)的pH仍可達(dá)9.8以上，仍在緩蝕劑的有效pH范圍內(nèi)。在系統(tǒng)發(fā)生泄漏而立即補(bǔ)水的情況下，根據(jù)注入-混合-排放過程模型計(jì)算，系統(tǒng)pH達(dá)到9.5時，需要補(bǔ)水的量可達(dá)到整個CCS系統(tǒng)的水量?？梢奀CS向外有明顯泄漏的情況下，pH控制劑雖然沒有緩沖能力，但是在可能的大量泄漏和補(bǔ)水范圍內(nèi)，氫氧化鈉能維持緩蝕劑所需的pH。

3.2.2 SWS（廠用水系統(tǒng)）向CCS泄漏

一般情況下，海水中Cl-含量約為19000ppm，pH為7.5～8.2。當(dāng)有SWS通過熱交換器向CCS泄漏時，泄漏50L的水就會導(dǎo)致CCS的Cl-含量超過限值，此時需要查漏，并隔離泄漏熱交換器，因此造成的pH的變化不會對CCS系統(tǒng)的pH造成影響。所以，在SWS向CCS泄漏的情況下，pH控制劑有無緩沖能力對系統(tǒng)的pH幾乎沒有影響。

3.2.3 一回路系統(tǒng)向CCS泄漏

表1 由SFS向CCS泄漏體積-p H對應(yīng)關(guān)系

一回路系統(tǒng)，如 RCS、CVS、RNS、SFS等，都是硼酸體系，硼酸是一種弱酸，其中以乏燃料水池中的硼酸濃度最高，在2600～2900ppm之間（名義值為2700ppm）。假設(shè)乏燃料水池中的硼酸濃度是2800ppm，CCS中的pH為10。那么經(jīng)過計(jì)算可得，從SFS向CCS泄漏的水引起的pH的變化如表1。

由表1可知，采用氫氧化鈉作為pH控制劑，SFS需向CCS泄漏達(dá)1.752立方米的水（硼酸含量為2800ppm），才會使CCS的pH從10降到緩蝕劑適用的下限值(pH=8.5)。

由于一回路系統(tǒng)中的水都具有較高的放射性，而CCS在線放射性監(jiān)測儀表可監(jiān)測到的最小下限為3.9E-8μCi/cc（相當(dāng)于1.443E-3 Bq/mL）。當(dāng)發(fā)生一回路向CCS的泄漏時，CCS泵出口在線放射性監(jiān)測儀表會在第一時間監(jiān)測到，并引發(fā)報(bào)警。為減小放射性沾污和向環(huán)境的釋放，此時必須盡快查找放射性來源，及時查漏和堵漏。另外，為了防止放射性從下泄熱交換器傳熱管泄漏處釋放，熱交換器的CCS回水管線在流量過大時將會自動隔離；為了防止放射性從主泵外置熱交換器泄漏處釋放，當(dāng)主泵軸承水溫高時，安全殼隔離閥將會自動隔離。同時，這些自動隔離行動也很可能是發(fā)生泄漏的信號，應(yīng)及時采取行動處理。

綜上所述，即使氫氧化鈉沒有pH緩沖能力，但在一定的范圍內(nèi)能很好的保持系統(tǒng)pH在亞硝酸鹽和鉬酸鹽混合緩蝕劑適用的pH范圍內(nèi)。另外，從化學(xué)控制和化學(xué)分析的角度，選用氫氧化鈉作為pH控制劑比選用四硼酸鈉具有一定的優(yōu)勢，氫氧化鈉不引入新的離子雜質(zhì)，并且可以減少化學(xué)分析的工作量。

3.3 適用于AP1000 CCS的緩蝕劑的化學(xué)控制

AP1000 CCS是閉式冷卻水系統(tǒng)，閉式冷卻水系統(tǒng)化學(xué)控制參數(shù)行動等級的定義如下：

表2 閉式冷卻水系統(tǒng)化學(xué)控制參數(shù)的行動等級

3.3.1 亞硝酸鹽和鉬酸鹽混合緩蝕劑

由于AP1000 CCS系統(tǒng)中含銅，需要加入銅緩蝕劑TTA（甲基苯駢三氮唑）。表2和表3分別給出了適用于AP1000 CCS的亞硝酸鹽和鉬酸鹽混合緩蝕劑的化學(xué)控制參數(shù)的行動等級和控制范圍。

3.3.2 鉬酸鹽緩蝕劑

由于AP1000 CCS系統(tǒng)中含銅，需要加入銅緩蝕劑TTA（甲基苯駢三氮唑）。表2和表4給出了適用于AP1000 CCS的鉬酸鹽緩蝕劑的濃度范圍和行動等級。

表3 亞硝酸鈉和鉬酸鈉混合緩蝕劑化學(xué)控制參數(shù)濃度范圍

表4 鉬酸鈉緩蝕劑化學(xué)控制參數(shù)濃度范圍

4 結(jié)束語

綜上所述，基于EPRI閉式冷卻水化學(xué)導(dǎo)則，建議AP1000 CCS從熱態(tài)功能試驗(yàn)階段（HFT）開始，采用毒性小、緩蝕效果好的亞硝酸鹽和鉬酸鹽混合緩蝕劑作為緩蝕劑，用NaOH作為pH控制劑，確保系統(tǒng)內(nèi)表面形成穩(wěn)定、抗腐蝕能力強(qiáng)的氧化物保護(hù)膜。根據(jù)運(yùn)行情況（緩蝕效果和微生物生長狀況等）評估以確定是否調(diào)整為鉬酸鹽緩蝕劑。

［1］林誠格，郁祖盛，歐陽予.非能動安全先進(jìn)核電廠AP1000[M].北京：原子能出版社，2008.

［2］EPRI,Closed Cooling Water Chemistry Guideline,Revision 1,2004[Z].

［3］王瑛，柴明成，王宇友.鉬酸鹽與其他緩蝕劑協(xié)同緩蝕效應(yīng)的研究[J].上海化工，2003年07期.

［4］臧希年.核電廠系統(tǒng)及設(shè)備[M].2版.北京：清華大學(xué)出版社，2010.

［5］AP1000核電機(jī)組冷卻水系統(tǒng)用板式熱交換器[M].石油化工設(shè)備，第40卷，第5期，2011年9月.