用Raman光譜研究不同PAN基碳纖維的皮芯結(jié)構(gòu)

王 聰，唐海通，高忠民，李向山，劉立華，華 中*

(1.吉林師范大學(xué) 物理學(xué)院，吉林 四平 136000;2.吉林大學(xué) 無(wú)機(jī)合成與制備化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長(zhǎng)春 130012)

用Raman光譜研究不同PAN基碳纖維的皮芯結(jié)構(gòu)

王 聰1,2，唐海通2，高忠民2，李向山2，劉立華1，華 中1*

(1.吉林師范大學(xué) 物理學(xué)院，吉林 四平 136000;2.吉林大學(xué) 無(wú)機(jī)合成與制備化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長(zhǎng)春 130012)

利用Raman光譜對(duì)日本東麗公司生產(chǎn)的T300、T700、T800和T1000 聚丙烯腈(PAN)基碳纖維樣品的截面不同位置和表面進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試．結(jié)果表明,4 種碳纖維的拉曼光譜由3個(gè)散射峰(D、G和A)構(gòu)成．用拉曼參數(shù)R(ID/IG)表征碳纖維結(jié)構(gòu)有序度，R值的計(jì)算結(jié)果表明：4 種碳纖維都具有皮芯結(jié)構(gòu)；皮芯結(jié)構(gòu)越明顯力學(xué)性能越差．

PAN基碳纖維；力學(xué)性能；Raman光譜

0 引言

聚丙烯腈(PAN)基碳纖維在碳纖維中占據(jù)著重要地位,PAN基碳纖維具有高比強(qiáng)度、高比模量等一系列非常優(yōu)異的性能是高技術(shù)領(lǐng)域重要的原材料，被廣泛應(yīng)用于航天航空、兵器、船舶等國(guó)防領(lǐng)域,是世界各國(guó)高度重視的戰(zhàn)略性基礎(chǔ)材料[1]．目前PAN基碳纖維也已廣泛應(yīng)用于高級(jí)體育用品、醫(yī)療器械、工業(yè)以及運(yùn)輸?shù)让裼妙I(lǐng)域,具有廣闊的應(yīng)用前景．碳纖維的微觀結(jié)構(gòu)是決定其力學(xué)性能的主要因素,而皮芯結(jié)構(gòu)則會(huì)影響碳纖維的結(jié)構(gòu)和性能的徑向均一化，即碳纖維芯部和表皮結(jié)構(gòu)不同，這種差異則會(huì)導(dǎo)致其拉伸強(qiáng)度、楊氏模量等由外(皮)到內(nèi)(芯)逐步降低．因此,減小或消除碳纖維的皮芯結(jié)構(gòu)必然可以大幅度提高其徑向結(jié)構(gòu)[2]．

碳纖維的皮芯結(jié)構(gòu)是一種缺陷結(jié)構(gòu), 存在于從凝固成纖的初生纖維到碳化后的碳纖維的各個(gè)階段，具有遺傳性．聚丙烯腈經(jīng)聚合、紡絲、凝固成纖、預(yù)氧化、碳化制備碳纖維[3]．經(jīng)高溫石墨化處理的碳纖維,其皮層和芯部的石墨化程度都有所增加,但是皮層排除非碳原子比芯部快，因此皮層比芯部石墨化程度增加得快[4],因此石墨化碳纖維的皮芯結(jié)構(gòu)較碳纖維更明顯．

本文通過(guò)對(duì)PAN基碳纖維截面由芯部到邊緣的拉曼光譜分析，討論碳纖維的皮芯結(jié)構(gòu)特征,以期為提高碳纖維的性能提供理論指導(dǎo)．

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及樣品制備

選取4種PAN基碳纖維作為試驗(yàn)樣品，均為日本東麗公司生產(chǎn)，牌號(hào)分別為T300、T700SC、T800HB、T1000，以下簡(jiǎn)稱T300、T700、T800、T1000．這4種碳纖維的力學(xué)性能如表1所示．

表1 T300、T700、T800和T1000的出廠力學(xué)性能指標(biāo)[5-6]

為避免纖維表面所附著的雜質(zhì)對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，將碳纖維束絲用濾紙包裹好，放入丙酮中浸泡12 h，然后放入80 ℃干燥箱中干燥8 h．并重復(fù)上述過(guò)程2次．

1.2 測(cè)試方法和儀器

Raman光譜測(cè)試在 RENISHAW inVia 型光譜儀上進(jìn)行測(cè)定，室溫(291 K)，以532 nm激光線為激發(fā)源．最大功率150 mV，于50倍鏡頭下測(cè)量．激光束的直徑為1 μm ．儀器分辨率為1～2 cm-1．光譜儀分辨率0.2 cm-1．測(cè)連續(xù)掃描，激光強(qiáng)度10%，積分時(shí)間10 s，測(cè)量樣品前利用硅晶片對(duì)光譜儀進(jìn)行校正．分別在纖維的表面和截面進(jìn)行Raman散射，用于比較纖維表面與內(nèi)部的石墨化程度的差別．散射強(qiáng)度的曲線擬合利用Origin 8.5 PFM．

2 結(jié)果與討論

圖1為碳纖維截面示意圖，分別從碳纖維截面的中心到邊緣選取1、2、3點(diǎn)測(cè)拉曼．點(diǎn)1約為碳纖維截面中心，點(diǎn)2、3距纖維截面中心分別約為1 μm和2 μm，分別用T300-1、T300-2、T300-3表示，纖維表面用T300-4表示，其他樣品依次命名．

圖2為碳纖維T300-1的Raman光譜擬合圖，從圖中可以看出，碳纖維的Raman光譜主要有兩個(gè)特征峰，一個(gè)是位于在1 570 cm-1～1 590 cm-1范圍內(nèi)的G峰，該峰屬于理想石墨晶格面內(nèi)C—C鍵的伸縮振動(dòng)，是天然石墨所固有的；另一個(gè)是位于1 330 cm-1～ 1 350 cm-1范圍內(nèi)的D峰，該峰在單晶石墨中并不存在，是由邊緣無(wú)序排列和低對(duì)稱炭等石墨晶格缺陷結(jié)構(gòu)引起的，并且該峰隨纖維無(wú)序結(jié)構(gòu)程度的增大而增大[7]．除了G峰和D峰外，還可以看出在1 500 cm-1～1 550 cm-1范圍內(nèi)存在一個(gè)A峰，該峰在低有序結(jié)構(gòu)的炭材料(如炭膜和炭黑等)中出現(xiàn)，一些研究者認(rèn)為A峰是由于無(wú)定型碳或某些官能團(tuán)而引起的[8-10]．

圖1 碳纖維截面示意圖

圖2 T300-1的碳纖維Raman光譜分峰圖

碳纖維的結(jié)構(gòu)有序程度可用代表無(wú)序結(jié)構(gòu)的D峰與代表石墨結(jié)構(gòu)的G峰的積分面積比R(ID/IG)來(lái)進(jìn)行表征．R越小,說(shuō)明碳纖維中G峰的比例越大，微晶越大，結(jié)構(gòu)越完整，碳纖維的有序程度越高．通常碳纖維結(jié)構(gòu)的有序程度也用G峰和D峰的半高寬(FWHM)表征，峰越窄表示結(jié)構(gòu)有序度越高[11-12]．用g表示IG/(ID+IG)的比值，表征碳纖維的石墨化程度．g越大表示碳纖維石墨化程度越高．表2列出了經(jīng)過(guò) Gaussian-Lorentz擬合后4種碳纖維不同位置的光譜參數(shù)，以及各樣品不同位置的R(ID/IG)值計(jì)算結(jié)果．由表2可得碳纖維截面由內(nèi)部到邊緣的R(ID/IG)值變化規(guī)律，半高寬(FWHM)由芯部到皮層逐漸變窄．如圖3、4、5、6所示，4幅圖均以碳纖維截面中心為原點(diǎn)，半徑r為橫坐標(biāo)，D譜線與G譜線的積分強(qiáng)度比R(ID/IG)為縱坐標(biāo)，曲線經(jīng)過(guò)Adjacent-Aueraging平滑．從圖中可以明顯看出四種碳纖維由芯部向外R值都在逐漸減小．

圖3T300截面由中心到邊緣不同位置r與R(ID/IG)關(guān)系圖圖4T700截面由中心到邊緣不同位置r與R(ID/IG)關(guān)系圖

表2 T300、T700、T800和T1000碳纖維截面及表面拉曼光譜參數(shù)

圖5T800截面由中心到邊緣不同位置r與R(ID/IG)關(guān)系圖圖6T1000截面由中心到邊緣不同位置r與R(ID/IG)關(guān)系圖

圖7 R(ID/IG)平均值與碳纖維抗拉強(qiáng)度的關(guān)系

碳纖維的抗拉強(qiáng)度決定于其微觀結(jié)構(gòu),皮芯結(jié)構(gòu)嚴(yán)重影響了碳纖維的力學(xué)性能．由表1和表2可以發(fā)現(xiàn)T300、T700、T800和T1000碳纖維的R(ID/IG)的平均值與抗拉強(qiáng)度的關(guān)系，如圖7所示．由圖7可以看出，隨著碳纖維的R平均值的減小，拉伸強(qiáng)度增大．

3 結(jié)論

本文通過(guò)對(duì)T300、T700、T800和T1000 樣品的截面不同位置和表面進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試，得出如下結(jié)論：(1)4種碳纖維由芯部到表面的拉曼光譜中R值逐漸減小，碳纖維表面和芯部中的碳有著不同的石墨化物性；(2)4種碳纖維由芯部到表面，微結(jié)構(gòu)的有序度逐步提高；(3)用碳纖維R的平均值可以對(duì)力學(xué)性能進(jìn)行評(píng)價(jià)．

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TheCoreandSkinMicrostructureofCarbonFiberBasedonDifferentPANStudiedbyRamanSpectroscopy

WANGCong1，2，TANGHai-tong2，GAOZhong-min2，LIXiang-shan2，LIULi-hua1，HUAZhong1

(1.College of Physics,Jilin Normal University,Siping 136000,China；2.State Key Laboratory of Synthesis and Preparative Chemistry,Jilin University,Changchun 130012,China)

The different cross-section location and surface of carbon fiber products based on the T300,T700,T800 and T1000 PAN,which were the production of TORAY,had been characterized by Raman scattering spectra.The results showed that the Raman scattering spectra of four kinds of carbon fiber were composed of three peak(D,G,A).Raman parametersR(ID/IG) were used to denote the structure order degree of carbon fiber.The calculation ofRshowed that four kinds of carbon fiber had skin-core structure,and the more obvious skin-core structure it had,the worse the mechamical property was.

carbon fiber based on PAN；mechanical properties；Raman spectroscopy

郎集會(huì))

2014-05-09

科技部重大科學(xué)儀器設(shè)備開發(fā)專項(xiàng)(2012YQ24026407)

王 聰(1990-)，女，滿族，吉林省長(zhǎng)春市人，現(xiàn)為吉林師范大學(xué)物理學(xué)院碩士研究生．研究方向：碳纖維復(fù)合材料．

*通訊作者：華 中(1961-)，男，吉林省松原市人，教授，博士，博士生導(dǎo)師．研究方向：碳纖維復(fù)合材料．

TQ342+.31

A

1674-3873-(2014)03-0044-04