水中砷的植物修復(fù)研究進(jìn)展

摘要：砷是自然界普遍存在的一種元素，因其具有毒性和“三致”效應(yīng)已成為環(huán)境優(yōu)先污染物之一。在查閱國內(nèi)外大量文獻(xiàn)資料的基礎(chǔ)上，系統(tǒng)地闡述了水中砷的存在形式、毒性以及植物修復(fù)的概念、主要類型及其應(yīng)用。從砷的超富集植物、水生植物和其他植物3個(gè)方面總結(jié)了不同植物對水體中砷的修復(fù)效率、影響因素及存在的缺陷。最后提出了水體中砷植物修復(fù)的主要研究方向，包括具有砷累積效應(yīng)的水生植物的篩選、水中其他離子與植物生長和植物修復(fù)的相互作用以及與其他修復(fù)技術(shù)結(jié)合使用、砷超富集植物后處置與資源化利用等。

關(guān)鍵詞：砷；植物修復(fù)；超富集植物；水生植物

中圖分類號：X52 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：0439-8114（2013）18-4308-05

砷是自然界普遍存在的一種元素，在地殼中的豐富度列第20位、人體中含量第12位的元素，具有致癌、致畸和致突變作用[1]。如果人類長時(shí)間暴露在含砷的環(huán)境中，會(huì)誘發(fā)肝癌、皮膚癌等，還會(huì)導(dǎo)致胎兒畸形。自然過程和人為活動(dòng)如石油加工、采礦和冶煉、燃煤發(fā)電以及木材防腐劑、動(dòng)物飼料添加劑、殺蟲劑、除草劑、半導(dǎo)體等的使用和含砷廢水的排放均可導(dǎo)致水體或土壤中的砷富集[2，3]，中國近年來屢次有砷污染和砷中毒事件的發(fā)生。砷中毒也是一個(gè)世界性環(huán)境問題，在亞洲的印度、孟加拉國、越南、泰國，南美的阿根挺、智利、巴西、墨西哥、烏拉圭，歐洲的德國、希臘、西班牙、英國，以及北美的加拿大和美國均有砷中毒案例報(bào)道[4-9]。中國的原生高砷地下水砷污染影響范圍廣、砷暴露人群多。受其影響的主要省區(qū)包括內(nèi)蒙古、山西、新疆、寧夏、吉林、安徽、青海等地[10，11]。

為此，國內(nèi)外學(xué)者就如何去除水體中的砷進(jìn)行了大量研究。目前處理工業(yè)廢水和飲用水中砷的方法有活性炭、活性鋁吸附法，混凝、沉淀法，離子交換法，生物法等。這些方法雖然都可將水中的砷降至標(biāo)準(zhǔn)以下，但是往往費(fèi)用高、操作復(fù)雜，同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生二次污染。植物修復(fù)技術(shù)是土壤和水環(huán)境重金屬污染修復(fù)的新興技術(shù)之一，以其環(huán)境友好、不產(chǎn)生二次污染的特點(diǎn)受到了廣大學(xué)者的青睞。本文將從水中砷的存在形態(tài)及毒性、植物修復(fù)技術(shù)的類型與修復(fù)機(jī)理、水中砷的植物修復(fù)效果及影響因素等方面進(jìn)行闡述，并提出今后研究的方向。

1 砷在水中的存在形態(tài)及毒性

砷屬于類金屬，以-3、0、+3、+5價(jià)存在。天然水中的砷可以H3AsO3、H2AsO3-、H3AsO4、H2AsO4-、HAsO42-、AsO43-等形態(tài)存在，在適中的Eh值和pH呈中性的水中，砷主要以H3AsO3為主，但在中性或弱酸性富氧水體環(huán)境中則以H2AsO4-、HAsO42-為主。一般情況下，地表水中主要以As（Ⅴ）存在，而厭氧環(huán)境的地下水中As（Ⅲ）占優(yōu)[12]。此外，還以一甲基砷（MMA）、二甲基砷（DMA）等有機(jī)形式存在。這些不同形態(tài)的砷化合物通過化學(xué)和生物的氧化還原及生物的甲基化、去甲基化反應(yīng)，發(fā)生相互轉(zhuǎn)化[13]。

砷的毒性由它的化合價(jià)和存在形式?jīng)Q定。無機(jī)砷的毒性大小順序?yàn)樯榛瘹?、氧化亞砷（As2O3）、亞砷酸（HAsO2）、砷酸（H3AsO4）、砷的化合物、單質(zhì)砷[14]。研究表明，在水中As（Ⅲ）的溶解性是As（Ⅴ）的4～10倍[15，16]，As（Ⅲ）毒性是As（Ⅴ）的100倍，是MMA（Ⅴ）和DMA（Ⅴ）的70倍。但有機(jī)砷三甲基胂類如MMA（Ⅲ）和DMA（Ⅲ）比無機(jī)砷的毒性更大[17，18]。

2 植物修復(fù)概述

廣義上的植物修復(fù)技術(shù)（Phytoremediation） 是指利用植物提取、吸收、分解、轉(zhuǎn)化或固定土壤、沉積物、污泥或地表、地下水中有毒有害污染物技術(shù)的總稱。狹義的植物修復(fù)是指以植物忍耐和超量積累某種或某些化學(xué)元素的理論為基礎(chǔ)，利用植物及共存微生物體系清除環(huán)境中污染物的一門環(huán)境污染治理技術(shù)[19]。植物修復(fù)技術(shù)可分為植物萃取技術(shù)（Phytoextraction）、植物揮發(fā)技術(shù)（Phytovolatilization）、植物過濾技術(shù)（Rhizofiltration和Phytofiltration）、植物降解技術(shù)（Phytodegradiation）和植物固定技術(shù)（Phytostabilization）[20，21]。與其他環(huán)境修復(fù)技術(shù)相比，植物修復(fù)以太陽能為驅(qū)動(dòng)，并在原位去除污染物，從而大大降低修復(fù)成本，還具有美化環(huán)境的功能[22，23]。

國內(nèi)外學(xué)者對水中（地表水、地下水、工業(yè)廢水）的重金屬、氮磷營養(yǎng)物質(zhì)、氟等污染物的植物修復(fù)進(jìn)行了大量的研究[24-30]。涉及的植物有水生植物、超富集植物、高大喬木。水生植物是將重金屬離子吸收進(jìn)入體內(nèi)，在體內(nèi)進(jìn)行某種化學(xué)合成作用，使得重金屬離子無法以游離態(tài)存在，最終降低了對外界環(huán)境的污染程度，在環(huán)境污染的濕地處理技術(shù)中起到非常重要的作用[31]。喬木根系發(fā)達(dá)，能到達(dá)埋藏較深的地下水，是地下水原位修復(fù)的方法之一，但其生長周期長，目前還未見以喬木修復(fù)砷的研究報(bào)道。濕地植物是濕地技術(shù)的重要組成之一，往往與濕地介質(zhì)和微生物共同作用來去除污染物。超富集植物的凈化功能最強(qiáng)，但是超富集植物為陸生植物，水污染的治理方面還處在實(shí)驗(yàn)室研究階段，只有極少數(shù)的中試試驗(yàn)研究。

3 水中砷的植物修復(fù)研究

3.1 超富集植物去除水中砷的研究

超富集植物（Hyperaccumulator）是指能夠大量吸收并在體內(nèi)累積重金屬的一類特殊植物。超富集植物對特定重金屬的富集能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于普通植物，而且在一般情況下，植物體內(nèi)重金屬含量高于其所生長的土壤中重金屬的含量。超富集植物的另一個(gè)重要特點(diǎn)是，具有很強(qiáng)將重金屬從根部轉(zhuǎn)運(yùn)到地上部的能力，即轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)（地上部重金屬含量/根部重金屬含量）大于1[32]。

蜈蚣草（Pteris vittata L.）是世界上第一種被發(fā)現(xiàn)的砷的超富集植物[7，8]，對As具有超常吸收與富集能力，羽葉里的濃度可高達(dá)5 070 mg/kg，研究其不同部位的含量高低順序?yàn)槿~、莖、根[7]。大約96%的砷儲(chǔ)存在蜈蚣草的羽葉中，并且濃度從羽葉的葉柄部到葉尖部逐漸降低，孢子和中脈里的砷含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于羽葉。通過XANES分析可知，蜈蚣草葉中75%為As（Ⅲ），其余為As（Ⅴ）[33]。除了蜈蚣草，粉葉蕨（Pityrogramma calo-melanos）、大葉井口邊草（Pteris cretica L.）、長葉甘草蕨（Pteris longifolia）、Pteris umbrosa、狹眼鳳尾蕨（Pteris biaurita L.）、P.quadriaurita Retz.和琉球鳳尾蕨（P. ryukyuensis Tagawa）等也具有砷富集能力[34-36]。

砷的超富集植物最初應(yīng)用于土壤污染修復(fù)方面的研究，2004年Tu等[37]研究了水培條件下的蜈蚣草與一種非超富集植物（Nephrolepis exaltata L.）相比也具有很好的砷親和力，之后砷富集植物去除水中砷的研究屢見報(bào)道。如1株3月齡的蜈蚣草3 d內(nèi)可將600 mL濃度為46 μg/L的砷污染水降到10 μg/L以下[24]。當(dāng)砷初始濃度范圍為20～500 μg/L時(shí)，可在6～24 h內(nèi)被砷超富集植物快速凈化，并達(dá)到美國新的飲用水標(biāo)準(zhǔn)[38]。而Santos等[39]研究的砷污染水修復(fù)時(shí)間在32～74 d。

蜈蚣草除砷能力與其快速地將吸收的砷從根轉(zhuǎn)移至莖葉部有關(guān)，這與蜈蚣草提取土壤中砷的原理相一致[38]。蜈蚣草的莖葉部是砷的儲(chǔ)存器官，砷在葉部和莖部的累積高于根部，大約是50倍，根部僅僅累積少量的砷，但是莖部和葉部的砷含量在統(tǒng)計(jì)上沒有區(qū)別，非常適于長期重復(fù)利用來去除砷[40-42]。因此利用植物修復(fù)技術(shù)處理大量水的過程中，植物生長的日常養(yǎng)護(hù)是重要的環(huán)節(jié)。在定期收割長度大于15 cm的葉子、只收割成熟的和只收割衰老的3種試驗(yàn)處理中，只收割成熟的葉子是最合適的，因?yàn)樯锪渴怯绊懫涑樾实闹饕蛩刂籟43]。

傳統(tǒng)的砷去除技術(shù)中，砷的價(jià)態(tài)可能會(huì)影響砷去除率，因此往往需要采用氧化或還原技術(shù)進(jìn)行預(yù)處理以達(dá)到最好的去除效果。與這些處理技術(shù)相比，由超富集植物組成的砷過濾系統(tǒng)能夠同時(shí)去除三價(jià)砷和五價(jià)砷，但是去除三價(jià)砷的能力大于五價(jià)砷[44，45]。五價(jià)砷進(jìn)入蜈蚣草和大葉井口邊草的濃度可以用米氏方程來表達(dá)，而且動(dòng)力學(xué)常數(shù)較低[46]。

蜈蚣草除砷是一個(gè)連續(xù)的過程，在白天和晚上都是有效的，并且濕度和光照對砷的去除沒有明顯的影響[45]。砷污染水的植物修復(fù)時(shí)間的長短取決于以下幾個(gè)因素：植物生長狀況，植物根系對溶液體積的比值，磷使用的劑量與時(shí)間以及溶液中砷的濃度。老的植物會(huì)比新的植物去除效果慢，二次使用的蜈蚣草的砷去除率會(huì)下降28%左右[24]。PO43-、NO3-和SO42-都會(huì)影響大葉井口邊草的除砷效果。當(dāng)砷的初始濃度為200 μg/L，PO43-、SO42-濃度均為50 μmol/L時(shí)，2種離子分別抑制88%和9%的砷進(jìn)入植物根系，將PO43-、NO3-和SO42-的濃度提高1倍，3種離子分別抑制93%、28%和24%的砷進(jìn)入植物根系。磷的存在會(huì)顯著降低蜈蚣草的除砷效果，這是因?yàn)榱滓灾苯痈偁幍姆绞絹硪种乞隍疾輸z取砷[26，39]。但是Poynton等[46]卻認(rèn)為處理大量的砷污染水時(shí)，在水中加入適量的磷是非常必要的，因?yàn)檫@會(huì)有利于植物的生長。

濕地是高生產(chǎn)力系統(tǒng)，受太陽能、土壤和風(fēng)的驅(qū)動(dòng)，在微生物、動(dòng)物和植物共同作用下，系統(tǒng)中發(fā)生大量的生物轉(zhuǎn)化過程[47]。濕地系統(tǒng)去除污染物的機(jī)理包括污染物的過濾和吸取，懸浮固體的沉降，金屬的吸附、沉降和封存，有機(jī)物的生物降解等。人工濕地技術(shù)可將植物修復(fù)技術(shù)與濕地系統(tǒng)結(jié)合在一起，克服超富集植物非水生的缺陷。孫桂琴[30]應(yīng)用陶粒—蜈蚣草、鵝卵石—蜈蚣草構(gòu)成的人工濕地處理含砷廢水。含砷污染水濃度為0.25 mg/L時(shí)，陶?！隍疾?、鵝卵石—蜈蚣草人工濕地系統(tǒng)對溶液As去除率分別為76.13%、79.01%；當(dāng)濃度為0.50 mg/L時(shí)，兩個(gè)系統(tǒng)對溶液As的去除率分別為78.23%、80.32%；當(dāng)配制的含砷污染水濃度為1.00 mg/L時(shí)，兩個(gè)系統(tǒng)對溶液As去除率分別為76.06%、78.49%，處理后的水質(zhì)達(dá)到了中國的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。

3.2 水生植物對砷的去除

大型水生植物生物量大，生長速度快，與污染水體直接接觸使得凈化能力更好，所以比陸生植物更適合水污染的處理[48]。同時(shí)水生植物更易吸收沉積物中的還原態(tài)金屬，然后在植物組織中將金屬氧化使其失去流動(dòng)性，因此在生物體中累積到高濃度。最近文獻(xiàn)中報(bào)道的具有砷累積潛力的大型水生植物見表1。

Nateewattana 等[49]研究了泰國Mae Mo褐煤發(fā)電廠的生物濕地塘（Wetland ponds.）污水處理系統(tǒng)中鳳眼蓮（Eichhornia crassipes Mart. Solms）、水雍菜（Ipomoea aquatica Forsk）、T. angustifolia L.、青岡櫟（Cyclobalamopsis glauca L.）、芋（C. esculenta L.） 5種水生植物的除砷貢獻(xiàn)?？偟睦鄯e順序?yàn)椋壶P眼蓮>T. angustifolia L.>水雍菜>青岡櫟>芋，5種植物的根中砷含量最高。去除砷的能力與Eh有關(guān)，Eh越高，去除率越低。

Bragato等[50]研究了美國拉斯維加斯峽谷分水嶺的4個(gè)人工和自然濕地系統(tǒng)中蘆葦和香蒲的除砷效率，蘆葦和香蒲的地下部分比地上部分更容易累積砷，與上述5種水生植物一致。不同的蘆葦品種累積砷的能力也不同，植物體中砷累積濃度在不同季節(jié)無顯著區(qū)別[51]。沼澤蕨屬（Thelypteris palustris）的根部和莖部累積的砷達(dá)到溶液濃度的100倍，但是對照和處理的莖葉部的砷含量變化不是很大，二者沒有顯著的區(qū)別，該植物并不是植物除砷的好選擇[52]。

綜上所述，水生植物具有一定的砷累積能力，但其除砷的效率較低，因此具有抗逆性和很強(qiáng)繁殖能力的大型水生植物才是植物修復(fù)的良好工具。

3.3 其他植物對砷的去除

一些植物在土壤中具有耐砷性，但在同濃度的水培條件下卻表現(xiàn)為生長受抑制，分析原因可能是因?yàn)樗w中缺少微生物來吸取砷或者促進(jìn)植物的生長[53，54]。

Hong等[55]研究了小黃瓜累積砷的能力，其TF和BF分別為1.9±0.9和21.1±8.4，表明它具有一定砷累積的能力，可用于去除水體或土壤中的砷。

4 結(jié)論及展望

砷污染對人類的健康產(chǎn)生了嚴(yán)重威脅，在國內(nèi)外學(xué)者的努力下，對水體中砷的植物修復(fù)技術(shù)研究取得了長足的進(jìn)步。植物修復(fù)以太陽能為驅(qū)動(dòng)能源，成本較低，具有良好的社會(huì)、生態(tài)、綜合效益，特別適合在發(fā)展中國家使用。其存在的問題及今后的研究方向大致有以下幾個(gè)方面。

1）砷的超富集植物多為陸生的蕨類植物，在實(shí)際的水處理工程運(yùn)用中會(huì)存在較大的局限性。而水生植物的累積砷的能力較低，因此進(jìn)一步篩選具有砷累積效應(yīng)的水生植物是解決這一問題的途徑之一?？梢圆捎眠m合的材料與植物組成人工濕地去除水中的砷。

2）植物修復(fù)的效率與植物生物量有著非常密切的關(guān)系，植物生長受制于環(huán)境及營養(yǎng)物質(zhì)的攝取。含砷廢水及中國高砷地下水的成分復(fù)雜，如F-、Cl-含量較高，這些離子是否會(huì)對植物的生長及其除砷效果產(chǎn)生影響還不清楚。除此之外，高砷原水或含砷水中的pH、電導(dǎo)率、Eh等因素是否會(huì)抑制超富集植物除砷也有待研究。因此進(jìn)一步開展該方向的研究對于提高植物除砷效率是必要的，也可為植物修復(fù)提供理論依據(jù)。

3）超富集植物只是對某一種重金屬具有超積累性，而中國高砷地下水的成分較復(fù)雜，比如氟的含量超標(biāo)、Cl-含量較高等，單一的植物除砷很難滿足安全飲水的需要?？膳c其他污染物處理方法結(jié)合起來以提高水處理效果。

4）水體中砷的植物修復(fù)只是將砷從水中轉(zhuǎn)移到植物體中，若修復(fù)后植物的處理不合理則會(huì)產(chǎn)生二次污染。目前以焚燒為主，應(yīng)在重金屬的提取方面加強(qiáng)研究以提高其資源化利用率。

5）水體中砷的植物修復(fù)還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，很少有真正的應(yīng)用案例研究報(bào)告發(fā)表。美國新墨西哥州中部城市Albuquerque的植物除砷的中試試驗(yàn)是為數(shù)不多的規(guī)模較大的植物除砷試驗(yàn)，應(yīng)加強(qiáng)水中砷的植物修復(fù)的應(yīng)用研究。

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