河流溶解性有機物與重金屬復合污染研究進展

摘要：河流中的溶解性有機物可與重金屬結(jié)合，影響重金屬的存在形態(tài)、遷移轉(zhuǎn)化和生物有效性等，進而制約重金屬的有效治理。通過分析河流中溶解性有機物與重金屬結(jié)合作用途徑，詳述結(jié)合作用對重金屬離子溶解度、重金屬形態(tài)和生物有效性、重金屬遷移轉(zhuǎn)化行為及多介質(zhì)吸附競爭影響，總結(jié)溶解性有機物與重金屬結(jié)合作用的研究方法；認為利用分析方法和儀器研究相結(jié)合深入考察河流溶解性有機物的結(jié)構(gòu)，才有可能準確模擬和闡述重金屬離子的水環(huán)境行為，為河流重金屬污染提供有效的治理方案。

關(guān)鍵詞：溶解性有機物；重金屬；復合污染；河流

中圖分類號：X522 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2013）14-3225-04

河流是復雜的、動態(tài)的環(huán)境系統(tǒng)，接收大量陸源污染物。在所有污染物中，重金屬由于其環(huán)境持久性和生態(tài)危害性而倍受重視[1]。河流中的溶解性有機物（DOM，粒徑<0.45 μm或0.22 μm）含有多種官能團，如羧基、醇羥基、酚羥基、羰基等，能與水體中的某些重金屬離子結(jié)合，使重金屬離子以DOM-重金屬態(tài)存在[2]。這種結(jié)合作用不僅影響著重金屬離子的化學形態(tài)，同時也對金屬離子的物理遷移轉(zhuǎn)化、毒性及生物有效性等產(chǎn)生重要影響[3]，制約著河流重金屬的有效治理。因此，對河流DOM與重金屬結(jié)合作用途徑、DOM對重金屬水環(huán)境行為的影響方式及結(jié)合作用的研究方法等進行歸納總結(jié)，可為中國河流重金屬污染的有效治理提供理論基礎(chǔ)。

1 河流DOM-重金屬結(jié)合作用的途徑

河流DOM腐殖質(zhì)對金屬離子總結(jié)合容量約為200～600 μmol/g，其中1/3是質(zhì)子交換點位，剩余為配位點位[4]。腐殖質(zhì)與金屬離子相互作用的類型如圖1所示。堿金屬離子、堿土金屬離子一般與表面具有負電荷的有機質(zhì)形成離子鍵，其他2價或多價金屬離子與腐殖質(zhì)之間不易形成離子鍵，而以憎水性相互作用和電子贈體-受體的作用方式與腐殖質(zhì)中的羧基、酚羥基等形成配位化合物[5]。

對給定DOM中的腐殖酸HA和富里酸FA，可與金屬離子配位的官能團數(shù)量和類型是確定的。在一定的配位點位，DOM與金屬離子配位程度取決于以下因素：①金屬離子與特定點位的親合力；②立體化學因素，即點位容納金屬離子的空間大??；③點位的化學環(huán)境。由于河流中DOM是各種分子的混合體，因此某些結(jié)合點位與金屬離子的親合力比另外一些結(jié)合點位強。當金屬離子濃度很低時，強結(jié)合點位優(yōu)先吸附金屬離子；隨著金屬離子濃度增加，強結(jié)合點位趨向飽和后，弱結(jié)合點位開始與金屬離子配位。

2 DOM對河流重金屬水環(huán)境行為的影響

2.1 溶解度

由于DOM對重金屬離子的配位、吸附以及還原作用，河流中多種重金屬離子在水體中的溶解度遠高于預期值，提高了河流重金屬危害的風險度。一般具有較高絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)的金屬離子與DOM配合物具有更高的溶解度。李云峰等[5]研究表明，雖然腐殖酸和富里酸都能與某些多價金屬離子發(fā)生配位作用，但由于富里酸具有較低的相對分子質(zhì)量和較高的酸性基團，富里酸-金屬離子比腐殖酸-金屬離子具有更大的溶解度。

2.2 生物有效性

通常河流中DOM的存在影響著重金屬存在形式，對重金屬在生物體內(nèi)的富集可產(chǎn)生抑制作用。Xu等[6]研究了富里酸（FA）對河流中Hg形態(tài)和流動性的影響，結(jié)果表明，F(xiàn)A的含量≥1 mg/L時，Hg-FA配位體是主要形態(tài)，并且FA的存在顯著降低了Hg的流動性。Nogueira 等[7]研究了河流中DOM對水體中Cu離子的存在形態(tài)及生物可利用性的影響，結(jié)果表明，DOM的存在能夠減少水體中Cu離子的累積，降低Cu離子進入水體食物鏈的濃度。在對藻類的生長試驗中發(fā)現(xiàn)，腐殖酸可減弱Hg對浮游植物的抑制作用[8]。Lydersen等[9]的研究表明，Al與水體中DOM配位后，有機Al濃度大于7～8 μmol/L時對水生生物也沒有毒理效應(yīng)。Domingos等[10]認為在DOM存在條件下，Al與DOM的配位化學行為可導致Al對魚類的毒理效應(yīng)減弱?？梢?，河流中DOM與重金屬的結(jié)合作用可影響金屬離子的形態(tài)和生物可利用性，能顯著降低重金屬在生物體內(nèi)的富集。生物富集率的降低可導致水體中的重金屬含量升高，加大河流重金屬的治理難度。

2.3 遷移轉(zhuǎn)化行為

河流中以膠體態(tài)存在的DOM-金屬（粒徑1 nm～1 μm）具有較小的尺寸和較大的比表面積，能夠吸附在固相上，或者通過凝聚作用形成聚集體，從而使金屬的遷移被阻斷[11-16]，當聚集體達到一定程度的時候，就會發(fā)生沉降[17]（圖2）。Stordal等[18]從德克薩斯州的Trinity河河水中分離膠體，用203Hg標記，然后將標記過的膠體與超濾水、懸浮顆粒重新平衡。監(jiān)測發(fā)現(xiàn)，203Hg能從大分子有機質(zhì)組成的膠體（1 ku，0.4 μm）向顆粒物遷移。Heidmann等[19]研究了高嶺土-富里酸膠體體系吸附Cu2+和Pb2+的聚合動態(tài)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，富里酸的存在能顯著增加Cu2+和Pb2+在高嶺土上的聚合速率，其顯著程度為Cu2+< Pb2+?？梢?，河流中DOM的存在可降低重金屬的遷移能力，使其最終以顆粒態(tài)形式沉淀下來，增加區(qū)域重金屬污染風險。

2.4 其他吸附作用

河流中的重金屬除能與DOM結(jié)合外，還能被懸浮態(tài)顆粒物和沉積物吸附。由于礦物只在相當窄的pH范圍內(nèi)有吸附能力（pH=6～8），而含羧基等具有較低pKa值有機官能團的腐殖質(zhì)在較低的pH時仍具有較強的吸附作用[20]，因此DOM影響礦物表面吸附重金屬的方式有兩種：腐殖質(zhì)與金屬離子競爭吸附到礦物表面，減少金屬離子的吸附點位；腐殖質(zhì)改變礦物表面的吸附特性，增強礦物對金屬離子的吸附作用。王曉蓉[8]對DOM與金屬離子的結(jié)合作用對金屬離子在水合氧化鐵上吸附的影響研究表明，腐殖質(zhì)與金屬離子的結(jié)合作用能抑制金屬離子以各種沉淀形式沉降，明顯改變Cd、Cu、Ni在水合氧化鐵上的吸附行為。Schmitt等[21]研究DOM對黏土礦物吸附Al、Fe、Zn和Pb的影響時發(fā)現(xiàn)，DOM的存在可降低黏土顆粒對金屬離子的吸附作用，其中對Al和Fe的影響顯著，對Zn和Pb的影響不大。Dalang 等[22]研究了Cu-富里酸-高嶺土體系中存在的吸附和配位現(xiàn)象，結(jié)果表明，當水體中含有等量自由態(tài)Cu2+時，富里酸會顯著增加Cu在高嶺土表面的吸附量。此外，河流中存在的各種微生物也能對多種物質(zhì)（包括溶解有機質(zhì)、礦物顆粒以及金屬離子）進行吸附。細菌是水體中重要的微生物種類，其表面由于存在帶負電的官能團而呈負電性，能夠強烈吸附金屬離子[23]。河流中的DOM與之競爭吸附可利用的金屬離子，從而影響金屬離子在水體中的吸附行為、價態(tài)以及最終歸宿。

3 其他因素對DOM-重金屬結(jié)合作用的影響

不同的重金屬離子具有不同的電荷和不同的離子半徑，因此與DOM形成的配合物具有不同的穩(wěn)定性。其他離子會通過競爭結(jié)合點位、激活絡(luò)合蛋白等干擾DOM與金屬離子的絡(luò)合作用[24]。傅平青[20]研究了Cl-、Ca2+、Mg2+及Cu2+對Hg-DOM體系的影響，結(jié)果表明，Cl離子能使Hg從Hg-DOM體系中釋放出來，Mg離子對Hg-DOM體系中DOM的競爭作用很弱，而Ca離子、Cu離子對Hg-DOM體系中DOM的競爭作用較強。另外，其他有機螯合劑也會與DOM一起對金屬離子產(chǎn)生競爭吸附，影響重金屬的轉(zhuǎn)移、擴散能力以及潛在毒性。Guy等[25]考察EDTA、腐殖酸（HA）和單寧酸（TA）對Cu、Pb、Cd及Zn的相互作用，結(jié)果表明，金屬-有機配合物的穩(wěn)定常數(shù)次序為：EDTA>HA>TA。

pH也能顯著影響腐殖質(zhì)與金屬離子之間的配位作用。朱麗珺等[26]研究表明，隨著pH增大，腐殖質(zhì)對Cu2+和Pb2+的吸附量增加，在pH為2.0～4.5時腐殖質(zhì)對Cu2+的吸附率急劇上升；pH為4.5～7.0時，吸附率達到96%～99%且穩(wěn)定。腐殖質(zhì)對Pb2+的吸附率隨pH的升高呈直線型增大。Takahashi等[27]發(fā)現(xiàn)pH與DOM-金屬配合物的穩(wěn)定常數(shù)呈正相關(guān)，隨pH升高，腐殖質(zhì)酸性官能團的離解度增大，與金屬離子配位作用增強；而pH低時，H+與金屬離子對腐殖質(zhì)結(jié)合點位競爭，使DOM與金屬離子的配位作用降低。傅平青等[28]發(fā)現(xiàn)pH對南明湖DOM中類蛋白物質(zhì)、類富里酸物質(zhì)與Hg的配位絡(luò)合作用有顯著影響，研究表明，隨pH降低，富里酸物質(zhì)所含酸性基團出現(xiàn)質(zhì)子化現(xiàn)象，蛋白物質(zhì)與Hg的配位作用逐漸消失。

4 河流DOM-重金屬結(jié)合作用的研究方法

為解析河流中各種重金屬離子的行為，建立可行的、能夠描述各種條件下DOM-金屬結(jié)合作用的模型是非常必要的。但由于DOM的化學結(jié)構(gòu)極其復雜，致使建立適合不同水環(huán)境條件下的DOM-金屬離子作用模型非常困難。因此，只有借助于分析方法和儀器研究有機質(zhì)的結(jié)構(gòu)，才有可能準確模擬和闡述金屬離子在河流水環(huán)境中的各種地球化學行為。

4.1 分離技術(shù)

為深入了解DOM的組成、化學結(jié)構(gòu)和各種物理化學性質(zhì)，相對分子質(zhì)量是一項非常重要的基本參數(shù)。檢測有機物相對分子質(zhì)量的方法有：體積排阻色譜法、超濾、超速離心法、黏度法、小角X射線掃描法等。目前最常用的DOM相對分子質(zhì)量分析方法是超濾和凝膠色譜法[29]。

超濾[30，31]是指采用不同孔徑的超濾膜將水中有機物按照不同相對分子質(zhì)量大小進行分離。一般以粒徑0.45 μm或0.22 μm為界，將有機質(zhì)分為顆粒態(tài)和溶解態(tài)。將溶解態(tài)DOM進行超濾分級，小于1 ku相對分子質(zhì)量的DOM為真溶解態(tài)DOM，大于1 ku相對分子質(zhì)量的DOM為膠體態(tài)DOM。在膠體態(tài)溶液中存在的金屬離子為膠體態(tài)金屬，在真溶解態(tài)溶液中存在的金屬離子為真溶解態(tài)金屬。

樹脂吸附分離是根據(jù)有機物的極性和電荷特性等性質(zhì)分離水體中有機物的方法[29]。主要通過大孔中性樹脂（一般為XAD-8）、陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂組成的樹脂吸附系統(tǒng)，將被分析樣品定量分離為疏水酸性有機物（HoA）、疏水中性有機物（HoN）、疏水堿性有機物（HoB）、親水酸性有機物（HiA）、親水中性有機物（HiN）和親水堿性有機物（HiB）6種組分。

4.2 表征技術(shù)

隨著人們認識DOM組成和性質(zhì)的需求越來越高，相對分子質(zhì)量分析、元素分析、紅外光譜、三維熒光光譜、核磁共振和液質(zhì)等技術(shù)都開始應(yīng)用于對腐殖質(zhì)類物質(zhì)的研究中[20]。

傅立葉變換紅外光譜（FTIR）用于研究分子的振動，可以提供多種官能團的本性、反應(yīng)性和結(jié)構(gòu)信息[32]。利用FTIR光譜儀可測定微弱的發(fā)射光譜，有利于研究DOM的結(jié)構(gòu)和形態(tài)，進而研究有機物與金屬離子絡(luò)合后結(jié)構(gòu)的變化。

三維熒光光譜也稱激發(fā)-發(fā)射矩陣，以激發(fā)波長Ex、發(fā)射波長Em和熒光強度FI為坐標的熒光光譜。三維熒光光譜由于靈敏度高（10-9數(shù)量級）、樣品用量少（1～2 mL）、不破壞樣品結(jié)構(gòu)和操作簡便等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于表征海洋、河流、湖泊、土壤等不同來源的DOM[33]。DOM中含有大量芳香環(huán)結(jié)構(gòu)以及未飽和脂肪烴類物質(zhì)，這些物質(zhì)中含有的低能量電子躍遷的芳香結(jié)構(gòu)或共扼生色團可產(chǎn)生熒光特性。有機物中供電子基團和吸電子基團的存在可影響有機物的熒光強度和熒光特征吸收波長，因此可利用熒光光譜技術(shù)研究DOM的結(jié)構(gòu)和官能團特性。河流DOM中含有多種不同的熒光基團，其熒光特性包含了與結(jié)構(gòu)、官能團、構(gòu)型、非均質(zhì)性、分子內(nèi)與分子間的動力學特征等有關(guān)信息，因此可以對多組分波長同時變化時的熒光強度信息以及多組分復雜體系中熒光光譜重疊對象進行光譜識別和表征[34]?；谀承╉槾判越饘匐x子（如Hg2+、Cu2+、Zn2+等）可使DOM產(chǎn)生熒光猝滅的原理，三維熒光光譜可成功應(yīng)用于研究DOM與重金屬離子的相互作用。

5 展望

河流中的DOM可與重金屬結(jié)合，形成復合污染，影響重金屬的存在形態(tài)、遷移轉(zhuǎn)化和生物有效性等。由于河流DOM與重金屬結(jié)合作用所造成的生態(tài)效應(yīng)和健康效應(yīng)是人們所關(guān)注的焦點，所以目前的研究多集中于結(jié)合作用帶來的影響等相關(guān)研究，較少考慮結(jié)合作用成因及結(jié)合機理等重要問題。隨著先進儀器和分析方法的發(fā)展，利用分析方法和儀器研究相結(jié)合深入考察河流DOM的結(jié)構(gòu)，準確模擬和闡述重金屬的水環(huán)境行為，可為河流重金屬污染的有效治理提供科學依據(jù)。

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