水浴法制備摻雜氧化鋅納米材料的研究

【摘 要】本文概述了ZnO金屬元素和非金屬元素的摻雜，制備出薄膜、粉末或者納米棒，分別從XRD、吸收光譜和光致發(fā)光等方面進(jìn)行了表征。

【關(guān)鍵詞】ZnO摻雜；溶膠-凝膠；水熱法

1.引言

氧化鋅（ZnO）是一種新型的寬禁帶半導(dǎo)體材料，具有六角纖維鋅礦結(jié)構(gòu)。由于是直接帶隙，電子躍遷率大，適合作為光電發(fā)射器件；也可以用在紫外激光、光致發(fā)光和太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域。而摻雜的氧化鋅材料具有新的光電特性，摻雜的種類很多，本文介紹金屬摻雜和非金屬元素?fù)诫s。

2.金屬元素的摻雜

采用溶膠-凝膠法在玻璃基底上制備了ZnO：Li薄膜[1]。以乙酸鋅、無(wú)水乙醇、乙醇胺、和氯化鋰為前驅(qū)體，制備摻雜元素的膠體，用勻膠機(jī)旋涂在拋光并且清洗干凈的石英玻璃襯底上，得到不同厚度的薄膜。采用XRD表征，薄膜厚度越厚，薄膜的（002）晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)越強(qiáng)，歸因于晶粒生長(zhǎng)受襯底晶格失配和晶格缺陷的影響較小。分光光度計(jì)測(cè)量的吸收譜表明，薄膜越厚，平均透射率下降，紫外光區(qū)的吸收邊往長(zhǎng)波方向移動(dòng)；這是因?yàn)?，薄膜越厚，晶粒粒徑越大，越容易產(chǎn)生光學(xué)散射和帶隙變窄。熒光光譜表明，薄膜層數(shù)越多，發(fā)光峰強(qiáng)度呈現(xiàn)增強(qiáng)的趨勢(shì)，普遍認(rèn)為禁帶寬度的變小有利于帶間躍遷和激子復(fù)合。另外薄膜在六層時(shí)，方阻最小。

改變退火溫度，對(duì)ZnO：Li薄膜特性進(jìn)行了深入的研究[2]，退火溫度在4500C ～5500C時(shí)，制備的薄膜擇優(yōu)生長(zhǎng)性強(qiáng)，光學(xué)透過(guò)率在90%以上，電阻率較小。隨退火溫度的提高，減少了內(nèi)部缺陷，加強(qiáng)了晶粒C軸的擇優(yōu)生長(zhǎng)，提高了結(jié)晶質(zhì)量；而光線受不同晶向的散射變?nèi)?，透過(guò)率得到提高。

采用水熱法結(jié)合溶膠.凝膠法在SiO2：基片上制備了不同AI含量摻雜的ZnO納米棒陣列[3].通過(guò)x射線衍射儀（XRD），電子掃描顯微鏡（SEM），透射光譜和光致發(fā)光光譜儀（PL）等測(cè)量手段，分析了薄膜樣品的微結(jié)構(gòu)、表面形貌、透射及光致發(fā)光特性。結(jié)果表明，制備出的薄膜具有良好的結(jié)晶質(zhì)量和明顯的沿（002）方向擇優(yōu)取向生長(zhǎng)。透射譜分析顯示，樣品的吸收邊隨Al含量的增加出現(xiàn)明顯的紅移現(xiàn)象。PL譜分析表明，摻雜Al以后，薄膜出現(xiàn)強(qiáng)的橙紅光發(fā)射光譜帶，通過(guò)譜線擬合，發(fā)現(xiàn)在可見(jiàn)光波段的缺陷發(fā)光主要是位于能量為1.92eV和2.15 eV的紅光及黃光發(fā)射，主要發(fā)光機(jī)理為zn缺陷發(fā)射。

采用水熱法制備了Co摻雜ZnO粉晶[4]，研究了水熱時(shí)間t（t=2，3，6 h）對(duì)其微結(jié)構(gòu)、形貌和磁性的影響。結(jié)果表明：隨水熱時(shí)間增加，Co摻雜ZnO晶胞參數(shù)和微應(yīng)變減小，均具有六方柱形貌。水熱時(shí)間為2 h時(shí)顯示弱鐵磁性，合成時(shí)間為3 h時(shí)具有最強(qiáng)的鐵磁特性，六方納米柱形狀明顯變長(zhǎng)，結(jié)晶性能最好。水熱時(shí)間為6 h時(shí)顯示為順磁性，六方納米柱形貌有“融化”趨勢(shì)。相對(duì)于未摻雜ZnO，Co摻雜有利于單一ZnO相的形成。

采用簡(jiǎn)單的濕化學(xué)法在ITO玻璃襯底上直接生長(zhǎng)了納米棒團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的 Co摻雜ZnO薄膜，研究表明此法成本低廉、收益高、重復(fù)性良好，是制備Co摻雜ZnO磁性納米晶體的好方法[5]。Co摻雜ZnO樣品的結(jié)構(gòu)采用XRD和SEM進(jìn)行了分析。XRD結(jié)果表明摻雜的ZnO是六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)。SEM結(jié)果表明摻雜樣品是由Zn0納米棒團(tuán)簇結(jié)構(gòu)組成，且團(tuán)簇的密度隨著Co摻雜濃度的增大而增大。薄膜的光致發(fā)光光譜結(jié)果表明Co摻雜導(dǎo)致ZnO薄膜的帶隙發(fā)生紅移。

采用溫和的水熱法、三種不同的礦化劑成功合成了稀土銪（ Eu ）摻雜的氧化鋅（ ZnO）樣品[6]，并利用XRD 、SEM、TEM和XPS對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征和分析。結(jié)果表明：稀土Eu離子以+3價(jià)成功地?fù)饺说絑nO晶格中.并且采用不同礦化劑可以得到不同形貌的ZnO材料，三種礦化劑生長(zhǎng)的ZnO的形貌分別為納米棒、納米針和納米片。

3.非金屬元素的摻雜

以硝酸鋅為鋅源，氨水為沉淀劑，殼聚糖為添加劑，通過(guò)溶膠一凝膠法制備出粒度小、形貌分布均勻、氮摻雜量高的膚色氮摻雜納米、ZnO晶體[7]，研究了殼聚糖對(duì)產(chǎn)品微觀結(jié)構(gòu)及性能的影響.采用SEM、TEM、XRD和IR等手段對(duì)產(chǎn)品微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，對(duì)其抗菌性能進(jìn)行了評(píng)價(jià).結(jié)果表明：添加殼聚糖有利于凝膠的快速形成，而且可通過(guò)殼聚糖的添加量有效控制納米晶體的大小、形貌以及氮摻雜量，最終得到平均粒徑為30 nm的球形氮摻雜納米ZnO晶體，晶相與標(biāo)準(zhǔn)立方相ZnO衍射峰完全一致，沒(méi)有其他雜相出現(xiàn)，顏色為均勻的紅色.和普通的納米ZnO晶體相比，抑菌結(jié)果顯示合成的氮摻雜納米ZnO晶體對(duì)大腸桿菌具有優(yōu)良的抗菌性。

4.結(jié)束語(yǔ)

本文介紹了采用溶膠-凝膠法在玻璃基底上制備了ZnO：Li薄膜、在SiO：基片上制備了不同AI含量摻雜的ZnO納米棒陣列、采用水熱法制備了Co摻雜ZnO粉晶、采用簡(jiǎn)單的濕化學(xué)法在ITO玻璃襯底上直接生長(zhǎng)了納米棒團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的Co摻雜ZnO薄膜，并且簡(jiǎn)述了其摻雜特性；并且概述了氮摻雜量高的膚色氮摻雜納米、ZnO晶體。

參考文獻(xiàn)：

[1]陳新華，胡躍輝，張效華等.溶膠-凝膠法制備Li摻雜ZnO納米薄膜及其表征[J].真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報(bào)，2013，33（5）：397-401.

[2]李建昌，李永寬，姜永輝.退火溫度對(duì)LI摻雜ZnO電特性影響[J].東北大學(xué)學(xué)報(bào)， 2012，33（8） ：1174-1178.

[3]丁瓊瓊，方慶清，王偉娜等.水熱法輔助溶膠凝膠法制備Al∶ZnO納米棒陣列及發(fā)光性能研究[J].人工晶體學(xué)報(bào)，2012，41（6）：1566-1571.

[4]王古平，楊建成，王成.水熱時(shí)間對(duì)Co摻雜ZnO微結(jié)構(gòu)與磁性的影響[J].臺(tái)州學(xué)院學(xué)報(bào)，2012，34（6）：1-6.

[5]王愛(ài)華，姬曉旭，呂林霞.濕化學(xué)法合成Co摻雜ZnO薄膜的微結(jié)構(gòu)及發(fā)光特性[J].低溫物理學(xué)報(bào)，2012，34（2）：134-137.

[6]周曉光.礦化劑輔助水熱法生長(zhǎng)Eu摻雜ZnO材料研究[J].吉林師范大學(xué)學(xué)報(bào)，2012，（3）：50-54.

[7]李建國(guó)，蔣向東，王繼珉等. 溶膠一凝膠法制備氮摻雜納米ZnO及其抗菌性能研究[J]. 印染助劑，2012，29（1）：23-26.

作者簡(jiǎn)介：

沈耀國(guó)（1979-），男，講師，閩江學(xué)院物理學(xué)與電子信息工程系。