離子液體萃取精餾分離乙酸甲酯-甲醇共沸物

田 征，崔現(xiàn)寶，彭艷枚，薛樂星，包振宇

（天津大學(xué) 化工學(xué)院 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072）

乙酸甲酯是一種重要的有機(jī)原料，主要用于合成醋酸、醋酐、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯和乙酰胺等，廣泛用于紡織、香料、醫(yī)藥等行業(yè)［1］。乙酸甲酯又是一種優(yōu)良溶劑，它能和醇、醚、烴類互溶［2］。目前國內(nèi)乙酸甲酯主要以傳統(tǒng)酯化法生產(chǎn)［3-7］，該法成本較高。

在維尼綸行業(yè)中，生產(chǎn)聚乙烯醇產(chǎn)生的醇解液中含有大量的乙酸甲酯和甲醇，目前主要的處理手段是將其水解為乙酸和甲醇循環(huán)使用［8-9］。有效地將該醇解廢液分離以回收其中的乙酸甲酯，對乙酸甲酯工業(yè)和聚乙烯醇工業(yè)都有非常重要的意義。由于乙酸甲酯和甲醇形成共沸物，普通精餾難以對其進(jìn)行分離。在化工行業(yè)中，分離共沸物系常采用萃取精餾［10-12］。水是一種分離乙酸甲酯-甲醇共沸物系的有效萃取劑［13］，但由于水和乙酸甲酯會(huì)形成共沸物，在萃取精餾塔塔頂?shù)玫胶囊宜峒柞?，因此，該方法得到的乙酸甲酯純度較低，且以水為萃取劑時(shí)溶劑量較大，造成后續(xù)分離能耗大。加鹽萃取精餾可減少水的用量［9］，但加鹽萃取精餾過程存在鹽水蒸發(fā)濃縮、鹽的回收與結(jié)晶及鹽水腐蝕設(shè)備等問題［14-15］。

離子液體萃取精餾是近些年提出的一種新型分離方法。Seiler等［16］研究了乙醇-水物系和四氫呋喃-水物系的離子液體萃取精餾分離過程，與傳統(tǒng)萃取精餾相比，離子液體萃取劑可采用閃蒸分離，不需萃取劑回收塔，因此節(jié)省設(shè)備投資，節(jié)約能耗。汽液平衡數(shù)據(jù)是離子液體萃取精餾的基礎(chǔ)。Orchillés等［17］測定了以1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽（［EMIM］［Triflate］）為萃取劑時(shí)乙酸甲酯-甲醇物系的汽液平衡數(shù)據(jù)。Cai等［18］測定了以1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽（［EMIM］［Ac］）為萃取劑時(shí)乙酸甲酯-甲醇物系的汽液平衡數(shù)據(jù)，并發(fā)現(xiàn)［EMIM］［Ac］對乙酸甲酯-甲醇物系的分離具有較高的選擇性。

本工作以［EMIM］［Ac］為萃取劑，利用流程模擬軟件ChemCAD對萃取精餾分離乙酸甲酯-甲醇共沸物系的過程進(jìn)行模擬計(jì)算，研究了各項(xiàng)操作參數(shù)和結(jié)構(gòu)參數(shù)對萃取精餾過程的影響，獲得優(yōu)化的操作參數(shù)。

1 汽液平衡

圖1是采用ChemCAD軟件計(jì)算的乙酸甲酯-甲醇的T-x-y相圖。由圖1可看出，在101.3 kPa下，乙酸甲酯-甲醇的共沸組成為：乙酸甲酯的摩爾分?jǐn)?shù)為0.66，甲醇的摩爾分?jǐn)?shù)為0.34，共沸溫度為326.75 K。

圖1 101.3 kPa下乙酸甲酯-甲醇的T-x-y相圖Fig.1 T-x-y phase diagram of methyl acetate-methanol system at 101.3 kPa.

在模擬過程中，采用ChemCAD軟件中的SCDS Column模塊，活度系數(shù)模型采用NRTL方程：

其中，乙酸甲酯-甲醇-［EMIM］［Ac］三組分物系的二元交互作用參數(shù)見表1［18］。

表1 NRTL模型的二元交互作用參數(shù)Table 1 Binary interaction parameters of the NRTL model

采用N RT L 模型計(jì)算的乙酸甲酯-甲醇-［EMIM］［Ac］物系的汽液平衡相圖見圖2。圖2表明，［EMIM］［Ac］能打破乙酸甲酯-甲醇的共沸點(diǎn)，是分離乙酸甲酯-甲醇共沸物系的有效萃取劑。

圖2 101.3 kPa下乙酸甲酯-甲醇物系的汽液平衡相圖Fig.2 Vapor-liquid equilibrium of the methyl acetate-methanol system at 101.3 kPa.

2 流程模擬

由圖2可看出，［EMIM］［Ac］可增大乙酸甲酯對甲醇的相對揮發(fā)度。Cai等［18］指出，在乙酸甲酯-甲醇-［EMIM］［Ac］物系中，當(dāng)［EMIM］［Ac］摩爾分?jǐn)?shù)大于0.087時(shí)，可打破乙酸甲酯和甲醇的共沸。因此，可采用［EMIM］［Ac］為萃取劑利用萃取精餾來分離乙酸甲酯和甲醇的共沸物，分離流程見圖3。

圖3 采用離子液體為萃取劑的萃取精餾模擬流程Fig.3 Technological process of the extractive distillation with an ionic liquid（IL) as the solvent.

在離子液體萃取精餾流程中，主要包括萃取精餾塔和閃蒸罐。萃取精餾塔總理論板數(shù)為27（從上往下計(jì)數(shù)，不包含冷凝器，再沸器為最后一塊理論板）。在萃取精餾塔的塔頂采出乙酸甲酯，塔底采出甲醇和離子液體的混合物，該流股進(jìn)入閃蒸罐進(jìn)行絕熱閃蒸，由其底部采出高純度離子液體，并通過泵和換熱器循環(huán)返回萃取精餾塔。

為將離子液體萃取精餾與傳統(tǒng)萃取精餾過程進(jìn)行對比，對以離子液體為萃取劑的萃取精餾過程進(jìn)行了模擬，模擬條件和計(jì)算結(jié)果見表2。

表2 模擬條件及計(jì)算結(jié)果Table 2 Conditions and results of the simulation

秦海洋等［13］曾采用1，3-丙二醇為萃取劑進(jìn)行乙酸甲酯-甲醇物系的分離。在同樣的原料進(jìn)料條件下，若達(dá)到與離子液體萃取精餾相同的分離效果（xMA≥0.996，xME≥0.993），以1，3-丙二醇為萃取劑時(shí)，通過ChemCAD軟件的靈敏度分析，萃取精餾塔所需的理論板數(shù)為29，塔底流股需通過溶劑回收塔進(jìn)行萃取劑的回收，溶劑回收塔所需理論板數(shù)為6，所需總熱負(fù)荷為8.566 GJ/h。而從表2可看出，以離子液體為萃取劑時(shí)，萃取精餾塔所需的理論板數(shù)為27，塔底流股只需通過閃蒸就可回收萃取劑，所需總熱負(fù)荷為4.732 GJ/h。因此，與傳統(tǒng)萃取精餾相比，離子液體萃取精餾能節(jié)省能耗和設(shè)備投資。

3 離子液體萃取精餾的影響因素

3.1 原料進(jìn)料位置的影響

原料進(jìn)料位置影響萃取精餾塔的萃取段和提餾段的塔板數(shù)，從而對乙酸甲酯-甲醇的分離有一定影響。圖4為進(jìn)料位置對塔頂乙酸甲酯純度和再沸器熱負(fù)荷的影響。從圖4可看出，隨原料進(jìn)料位置由塔頂向下移動(dòng)，乙酸甲酯純度先提高后下降，當(dāng)原料進(jìn)料位置為第18塊理論板時(shí)，乙酸甲酯純度達(dá)到最大值；同時(shí)，當(dāng)塔頂乙酸甲酯摩爾分?jǐn)?shù)大于0.96時(shí)，改變進(jìn)料位置對再沸器熱負(fù)荷影響很小。因此，在離子液體萃取精餾分離乙酸甲酯-甲醇時(shí)，最佳原料進(jìn)料位置為第18塊理論板。

圖4 進(jìn)料位置對乙酸甲酯純度和熱負(fù)荷的影響Fig.4 Effects of feed location on the MA purity and heat duty.

3.2 理論板數(shù)的影響

理論板數(shù)是表征精餾塔分離效率的一個(gè)重要參數(shù)，理論板數(shù)不足，不能達(dá)到分離要求；理論板數(shù)過多，會(huì)造成設(shè)備投資過大。圖5為理論板數(shù)對塔頂乙酸甲酯純度和再沸器熱負(fù)荷的影響。從圖5可看出，隨理論板數(shù)的增加，乙酸甲酯純度先增加后趨于恒定；當(dāng)理論板數(shù)小于25時(shí)，再沸器熱負(fù)荷隨理論板數(shù)的增加而增加，且乙酸甲酯純度偏低；當(dāng)理論板數(shù)大于25時(shí)，再沸器熱負(fù)荷趨于恒定。綜合考慮乙酸甲酯純度和再沸器熱負(fù)荷，確定較佳的理論板數(shù)為27。

圖5 理論板數(shù)對乙酸甲酯純度和熱負(fù)荷的影響Fig.5 Effects of the theoretical plate number on the MA purity and heat duty.

3.3 離子液體進(jìn)料位置的影響

圖6為離子液體進(jìn)料位置對乙酸甲酯純度和再沸器熱負(fù)荷的影響。由圖6可看出，當(dāng)離子液體從塔頂?shù)?塊理論板進(jìn)料時(shí)，乙酸甲酯純度最高；隨離子液體進(jìn)料位置由塔頂向下移動(dòng)，乙酸甲酯的純度不斷降低，再沸器熱負(fù)荷變化較小。因此，選取適宜的離子液體進(jìn)料位置為第一塊理論板。

圖6 離子液體進(jìn)料位置對乙酸甲酯純度和熱負(fù)荷的影響Fig.6 Effects of IL feeding location on the MA purity and heat duty.

由于離子液體在常壓下飽和蒸氣壓極低，很容易與乙酸甲酯分離，因此常規(guī)萃取精餾用于分離萃取劑和塔頂產(chǎn)品的精餾段在離子液體萃取精餾中可取消。離子液體萃取精餾和傳統(tǒng)萃取精餾的對比見圖7。由圖7可看出，常規(guī)萃取精餾塔包括精餾段、萃取段和提餾段；而離子液體萃取精餾塔只有萃取段和提餾段。

圖7 離子液體萃取精餾（a）和傳統(tǒng)萃取精餾的對比（b）Fig.7 Comparison of the extractive distillation with IL as the solvent（a) with conventional extractive distillation（b).

3.4 回流比的影響

回流比對精餾過程至關(guān)重要，它不僅影響塔頂和塔釜流股的組成，還影響整個(gè)系統(tǒng)的能耗。圖8為回流比對乙酸甲酯純度和再沸器熱負(fù)荷的影響。由圖8可看出，隨回流比的增加，乙酸甲酯純度提高；當(dāng)回流比增加到一定程度后，乙酸甲酯純度開始下降。因此回流比存在最優(yōu)值。在萃取精餾過程中，回流比增加會(huì)產(chǎn)生兩方面的作用：1）促進(jìn)汽液兩相傳質(zhì)，使塔頂產(chǎn)品純度提高；2）當(dāng)回流比增加時(shí)，塔板上離子液體的濃度下降，乙酸甲酯和甲醇的相對揮發(fā)度減小。當(dāng)回流比較小時(shí)，第一方面的作用較大，因此塔頂產(chǎn)品純度隨回流比的增加而提高；當(dāng)回流比大于一定數(shù)值后，第二方面的作用較大，因此塔頂產(chǎn)品純度隨回流比的增加而降低。而再沸器熱負(fù)荷與回流比呈線性關(guān)系，隨回流比的增加，再沸器熱負(fù)荷增加。綜合考慮產(chǎn)品純度和能耗，適宜的回流比為0.3。

圖8 回流比對乙酸甲酯純度和熱負(fù)荷的影響Fig.8 Effects of reflux ratio on the MA purity and heat duty.

3.5 溶劑比的影響

溶劑比是萃取劑進(jìn)料摩爾流量與原料進(jìn)料摩爾流量的比值，是萃取精餾的一個(gè)重要參數(shù)。圖9為溶劑比對塔頂乙酸甲酯純度和再沸器熱負(fù)荷的影響。由圖9可看出，隨溶劑比的增加，乙酸甲酯的純度增加；但當(dāng)溶劑比大于0.26時(shí)，乙酸甲酯純度變化很小。在其他條件相同的情況下，隨溶劑比的增加，再沸器熱負(fù)荷不斷增加。綜合考慮能耗和離子液體用量，最佳溶劑比為0.26。

圖9 溶劑比對乙酸甲酯純度和熱負(fù)荷的影響Fig.9 Effects of solvent ratio on the MA purity and heat duty.

4 結(jié)論

1）采用Chem CAD 流程模擬軟件，對以［EMIM］［Ac］為萃取劑萃取精餾分離乙酸甲酯-甲醇共沸物的流程進(jìn)行了模擬。模擬結(jié)果表明，以離子液體［EMIM］［Ac］為萃取劑能得到純度達(dá)到0.996 6的乙酸甲酯。

2）利用模擬計(jì)算結(jié)果，研究了理論板數(shù)、原料進(jìn)料位置、離子液體進(jìn)料位置、回流比和溶劑比對離子液體萃取精餾的影響。研究結(jié)果表明，乙酸甲酯的純度隨理論板數(shù)的增加先增大后趨于恒定，隨離子液體進(jìn)料位置由塔頂向下移動(dòng)而減小，原料進(jìn)料位置、回流比和溶劑比存在最優(yōu)值。

3）通過模擬計(jì)算獲得的優(yōu)化操作參數(shù)為：萃取精餾塔的理論板數(shù)為27，原料進(jìn)料位置為第18塊理論板，離子液體進(jìn)料位置為第1塊理論板，回流比為0.3，溶劑比為0.26。

符 號(hào) 說 明

Bij二元交互作用參數(shù)

T 溫度，K

xk組分k在液相中的摩爾分?jǐn)?shù)

xj組分j在液相中的摩爾分?jǐn)?shù)

xMA乙酸甲酯在液相中的摩爾分?jǐn)?shù)

x′MA去除［EMIM］［Ac］時(shí)液相中乙酸甲酯的摩爾分?jǐn)?shù)

yMA乙酸甲酯在汽相中的摩爾分?jǐn)?shù)

αij非隨機(jī)參數(shù)

γi組分i的活度系數(shù)

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