離子液體催化碳酸酯參與的綠色有機(jī)反應(yīng)的研究進(jìn)展

楊四娟，王濱燊，張利鋒，高國(guó)華

（上海市綠色化學(xué)與化工過(guò)程綠色化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 華東師范大學(xué) 化學(xué)系，上海 200062）

離子液體引起學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的關(guān)注大約始于20世紀(jì)90年代中期，經(jīng)過(guò)不到20年的發(fā)展，離子液體已從簡(jiǎn)單的綠色替代溶劑發(fā)展成為任務(wù)適應(yīng)型的功能化離子液體，應(yīng)用領(lǐng)域已從有機(jī)合成、無(wú)機(jī)合成等擴(kuò)展到材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)和催化科學(xué)等領(lǐng)域［1-2］。離子液體在催化科學(xué)中的廣泛應(yīng)用主要得益于其廣普的溶解度和可調(diào)控的結(jié)構(gòu)。離子液體具有均相催化劑的結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性，可根據(jù)需要嫁接酸性、堿性和配位功能團(tuán)；同時(shí)，離子液體又具有多相催化劑的易于分離回收等優(yōu)點(diǎn)，有望成為搭建均相催化和多相催化的新橋梁。國(guó)內(nèi)外研究者在不同階段從不同角度對(duì)離子液體在催化化學(xué)中的應(yīng)用做了許多綜述：離子液體中的金屬有機(jī)催化［3］、離子液體中的工業(yè)催化［4］、離子液體中的有機(jī)合成與催化（如加氫反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、酰基化反應(yīng)、齊聚和聚合反應(yīng)等）［5-10］、離子液體中的生物催化［11-13］以及離子液體中的生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化和精細(xì)化學(xué)品的合成［14-16］。

有機(jī)碳酸酯作為一種符合清潔生產(chǎn)和綠色化工要求的溶劑和添加劑，已廣泛應(yīng)用于鋰電池的電解液、染料、涂料以及燃油添加劑等領(lǐng)域［17-19］；同時(shí)，有機(jī)碳酸酯含有羰基、酯基和烷基等功能基團(tuán)，可作為羰基化和烷基化試劑代替光氣、硫酸二甲酯、鹵代甲烷等有毒有害試劑，是一種重要的化工原料及有機(jī)合成中間體，被譽(yù)為當(dāng)今有機(jī)合成的“新基石”［20-24］。

本文介紹了近年來(lái)離子液體催化有機(jī)碳酸酯參與的綠色有機(jī)反應(yīng)的研究進(jìn)展，主要包括有機(jī)碳酸酯參與的烷基化反應(yīng)和酯基化反應(yīng)。

1 離子液體催化碳酸酯參與的烷基化反應(yīng)

1.1 離子液體催化碳酸二甲酯參與的甲基化反應(yīng)

碳酸二甲酯中含有—CH3活性基團(tuán)，可用作甲基化試劑代替有毒的鹵代甲烷、硫酸二甲酯等［23-24］。在離子液體催化下，碳酸二甲酯可作為甲基化試劑與酚、硫醇/硫酚、含有N—H鍵的銨鹽以及活潑的亞甲基發(fā)生甲基化反應(yīng)。

1.1.1 酚的甲基化反應(yīng)

芳香族醚是合成醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥、香料和殺蟲劑的重要中間體。Shen等［25］利用不同的咪唑鎓離子液體催化取代苯酚與碳酸二甲酯反應(yīng)，生成相應(yīng)的芳基甲基醚（見圖1），其中，［Bmim］Cl（［Bmim］為1-丁基-3-甲基咪唑鎓）的催化活性最高，在120 ℃下反應(yīng)1.5 h，酚的轉(zhuǎn)化率大于99%，O-甲基化產(chǎn)物的選擇性高達(dá)100%；離子液體可重復(fù)使用5次，催化活性沒(méi)有下降。

圖1 酚與碳酸二甲酯的反應(yīng)Fig.1 Reactions of phenols with dimethyl carbonate.

為了提高含酚生物油的穩(wěn)定性，Nie等［26］研究了［Bmim］Cl催化苯酚、愈創(chuàng)木酚、丁子香酚和碳酸二甲酯的甲基化反應(yīng)，在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，相應(yīng)的芳基甲基醚的收率達(dá)100%；同時(shí)，他們還研究了［Bmim］Cl催化含酚生物油和碳酸二甲酯的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)碳酸二甲酯可與其中的羧酸及苯酚、愈創(chuàng)木酚和丁子香酚等酚類化合物發(fā)生甲基化反應(yīng)，從而提高了生物油的品質(zhì)。但該反應(yīng)使用大量的離子液體作為催化劑和溶劑，離子液體的用量為含酚生物油的10倍，雖然離子液體可循環(huán)使用5次，但其高昂的成本可能成為實(shí)際應(yīng)用的障礙。

1.1.2 硫醇的甲基化反應(yīng)

硫醚特別是芳香族硫醚是醫(yī)藥、農(nóng)藥及有機(jī)合成中重要的中間體。Xie等［27］利用離子液體催化碳酸二甲酯與脂肪族硫醇、芳香族硫醇反應(yīng)合成相應(yīng)的甲基硫醚（見圖2）。與季銨鹽（如Bu4NCl）相比，咪唑鎓和吡啶鎓離子液體具有很高的催化活性，咪唑鎓和吡啶鎓的側(cè)鏈長(zhǎng)度對(duì)反應(yīng)影響不大，而離子液體的陰離子對(duì)反應(yīng)有較大的影響，［Bmim］Cl的活性最高，其高活性可能與Cl-通過(guò)氫鍵作用活化巰基有關(guān)。

圖2 硫醇與碳酸二甲酯的反應(yīng)Fig.2 Reactions of thiols with dimethyl carbonate.

1.1.3 苯乙腈的甲基化反應(yīng)

苯乙腈的甲基化反應(yīng)是一個(gè)堿催化反應(yīng)［28-29］。本課題組［30］利用不同的離子液體催化苯乙腈與碳酸二甲酯反應(yīng)（見圖3），發(fā)現(xiàn)咪唑鎓中的2位氫（C2-H）對(duì)該反應(yīng)起至關(guān)重要的作用，當(dāng)咪唑鎓含有C2-H時(shí)，產(chǎn)物收率很高，如以［Bmim］OAc，［Bmim］Cl，［Bmim］Br為催化劑時(shí)，產(chǎn)物收率分別為98%，96%，70%；而當(dāng)C2-H被甲基取代后，產(chǎn)物收率顯著降低，如以［Bmmim］OAc（［Bmmim］為1，2-二甲基-3-丁基咪唑鎓），［Bmmim］Cl，［Bmmim］Br為催化劑時(shí)，產(chǎn)物收率分別為34%，9%，6%；以吡啶鎓離子液體為催化劑時(shí)則沒(méi)有產(chǎn)物生成（見圖4）。離子液體陽(yáng)離子的催化活性高低順序?yàn)椋海跙mim］＞ ［Bmmim］＞［BPy］（吡啶鎓），與其提供氫鍵的能力一致，咪唑鎓通過(guò)C2-H與羰基形成氫鍵來(lái)活化碳酸二甲酯。離子液體陰離子的催化活性高低順序?yàn)椋篛Ac＞Cl＞Br＞C（CN）2·COOEt≈BPh4，與其接受氫鍵的能力一致，陰離子通過(guò)接受氫鍵而活化苯乙腈。陰陽(yáng)離子協(xié)同催化，苯乙腈與碳酸二甲酯的反應(yīng)才能順利進(jìn)行。

圖3 苯乙腈與碳酸二甲酯的反應(yīng)Fig.3 Reaction of phenylacetonitrile with dimethyl carbonate.

圖4 不同離子液體催化苯乙腈與碳酸二甲酯反應(yīng)的活性Fig.4 Activities of the reaction of phenylacetonitrile and dimethyl carbonate catalyzed by different ionic liquids.

1.1.4 銨鹽的烷基化反應(yīng)

季銨鹽可用作表面活性劑、相轉(zhuǎn)移催化劑、模板劑、分子探針和離子通道阻滯劑等。季銨鹽通常由烷基鹵化物與叔胺反應(yīng)制得。但該方法一般用于合成鹵化物季銨鹽，若需合成碳酸鹽和硫酸鹽等其他類型的季銨鹽，則還要經(jīng)過(guò)陰離子交換。Zheng等［31-33］用離子液體催化碳酸酯參與銨鹽烷基化反應(yīng)一步制備季銨鹽（見圖5），其中離子液體［Emim］Br（［Emim］為1-乙基-3-甲基咪唑鎓）的催化活性最高，在一定的反應(yīng)條件下，與未加催化劑的反應(yīng)相比，［Emim］Br可將季銨鹽的收率從20%提高到90%以上。碳酸酯的種類對(duì)產(chǎn)物收率也有一定影響，活性高低順序?yàn)椋禾妓岫柞ィ咎妓岫S酯＞碳酸二乙酯＞碳酸二苯酯，活性高低主要取決于空間位阻和碳正離子穩(wěn)定性兩個(gè)因素。離子液體催化銨鹽的烷基化反應(yīng)為季銨鹽的合成提供了一種新的方法，具有應(yīng)用前景。

圖5 銨鹽與二烷基碳酸酯的反應(yīng)Fig.5 Reactions of ammonium salts with dialkyl carbonates.

1.2 離子液體催化環(huán)狀碳酸酯參與的羥烷基化反應(yīng)

有機(jī)胺與環(huán)狀碳酸酯的羥烷基化反應(yīng)是合成氨基醇的一種重要方法，Selva等［34］利用季鏻離子液體催化苯胺與碳酸乙烯酯反應(yīng)合成了N-（2-羥乙基）苯胺（見圖6-1a）和雙-N-（2-羥乙基）苯胺（見圖6-2a）。反應(yīng)首先生成N-（2-羥乙基）苯胺，然后它與碳酸乙烯酯進(jìn)一步反應(yīng)生成雙-N-（2-羥乙基）苯胺。通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間、溫度及物料配比可以選擇性地合成N-（2-羥乙基）苯胺和雙-N-（2-羥乙基）苯胺，同時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物中也發(fā)現(xiàn)有少量的4-苯基嗎啉（見圖6-3a）和3-苯基噁唑烷-2-酮（見圖6-4a）。在不同陰離子的季鏻離子液體中，以Br-為陰離子的離子液體活性最高。苯胺也可以與碳酸丙烯酯反應(yīng)生成相應(yīng)的苯氨基醇，但需要更高的反應(yīng)溫度。

圖6 苯胺與碳酸乙烯酯的反應(yīng)Fig.6 Reactions of anilines with ethylene carbonate.

本課題組［35］利用咪唑鎓離子液體催化吲哚與環(huán)狀碳酸酯進(jìn)行羥烷基化反應(yīng)制備羥烷基吲哚（見圖7）。吲哚與碳酸乙烯酯在離子液體催化下反應(yīng)生成1-（2-羥乙基）吲哚（見圖7-1b）及其衍生物1-（2-（2-羥基）-乙氧基乙基）吲哚（見圖7-2b）和1-（2-（2-（2-羥基）乙氧基乙基）乙氧基）吲哚（見圖7-3b）。［Bmim］OAc為催化劑時(shí)反應(yīng)活性最高，在優(yōu)化條件下，吲哚轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%。

圖7 吲哚與碳酸乙烯酯的反應(yīng)Fig.7 Reaction of indole with ethylene carbonate.

2 離子液體催化碳酸酯參與的酯基化反應(yīng)

2.1 脂肪胺的酯基化反應(yīng)

氨基甲酸酯是合成醫(yī)藥、殺蟲劑、除草劑以及其他精細(xì)化學(xué)品的重要中間體，也可用于合成聚氨酯或用作有機(jī)反應(yīng)中的氨基保護(hù)基團(tuán)。Sima等［36］報(bào)道了以離子液體為溶劑和催化劑，脂肪胺與碳酸二甲酯反應(yīng)制備烷基氨基甲酸酯（見圖8）。為了研究離子液體對(duì)該反應(yīng)的影響，利用不同側(cè)鏈長(zhǎng)度的咪唑鎓離子液體，如［Emim］BF4，［Bmim］BF4，［Hmim］BF4（［Hmim］為1-己基-3-甲基咪唑鎓）催化環(huán)己胺與碳酸二甲酯反應(yīng)，不同離子液體催化下烷基氨基甲酸酯選擇性高低順序?yàn)椋海跡mim］BF4＞［Bmim］BF4＞［Hmim］BF4，隨咪唑鎓上烷基鏈長(zhǎng)的增加而降低；而甲基化產(chǎn)物選擇性隨咪唑鎓上烷基鏈長(zhǎng)的增加而增大。同時(shí)，離子液體的陰離子對(duì)產(chǎn)物選擇性也有一定的影響，當(dāng)陰離子為HSO-4時(shí)，烷基氨基甲酸酯的選擇性顯著降低。在上述研究的基礎(chǔ)上，該課題組［37］進(jìn)一步研究了酸性功能化離子液體（見圖9）催化脂肪胺與碳酸二甲酯的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)磺酸功能化離子液體可在相對(duì)溫和的條件下高效催化脂肪胺與碳酸二甲酯反應(yīng)，如1%（w）的［Mim（CH2）4SO3H］OTf（見圖9，m=4）可催化1，6-己二胺與碳酸二甲酯的反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率為100%，氨基甲酸酯的收率大于90%；離子液體回收使用5次，活性和選擇性沒(méi)有明顯下降。

圖8 脂肪胺與碳酸二甲酯的反應(yīng)Fig.8 Reactions of aliphatic amines with dimethyl carbonate.

圖9 功能化離子液體Fig.9 The functional ionic liquids.

2.2 吲哚的酯基化反應(yīng)

本課題組［38］利用咪唑鎓離子液體催化吲哚與碳酸二甲酯反應(yīng)制備氮雜環(huán)氨基甲酸酯（見圖10）。研究發(fā)現(xiàn)，咪唑鎓的種類對(duì)該反應(yīng)有重要影響（見表1），含C2-H的咪唑鎓離子液體可高效催化該反應(yīng)，如以［Bmim］BF4，［Bmim］Cl，［Bmim］OH為催化劑時(shí)的產(chǎn)物收率分別為83%，92%，96%；而當(dāng)咪唑鎓的C2-H被甲基取代時(shí)，產(chǎn)物收率明顯降低，以［Bmmim］BF4，［Bmmim］Cl，［Bmmim］OH為催化劑時(shí)的產(chǎn)物收率分別降至0，15%，13%。離子液體通過(guò)咪唑鎓C2-H活化碳酸二甲酯，促進(jìn)了吲哚的親核進(jìn)攻。

圖10 吲哚與碳酸二甲酯的反應(yīng)Fig.10 Reaction of indole with dimethyl carbonate.

表1 不同離子液體催化吲哚與碳酸二甲酯的反應(yīng)Table 1 Reaction of indole with dimethyl carbonate catalyzed by various ionic liquids

本課題組［39］合成了酸堿雙功能離子液體［PEmim］PbCl3和相應(yīng)的堿性離子液體［PEmim］Cl（見圖11），并用于催化苯胺與碳酸二甲酯的反應(yīng)，生成甲基苯氨基甲酸酯（見圖12-1c）、苯氨基甲酸酯（見圖12-2c）和N-甲基苯胺（見圖12-3c）3種產(chǎn)物。在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，甲基苯基氨基甲酸酯的收率可達(dá)72%，酸堿雙功能離子液體的活性和選擇性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于相應(yīng)的堿性離子液體［PEmim］Cl和酸性的PbCl2。

圖11 酸堿雙功能離子液體Fig.11 Acid-base bifunctional ionic liquids.

圖12 苯胺與碳酸二甲酯的反應(yīng)Fig.12 Reaction of aniline with dimethyl carbonate.

此外，利用密度泛函理論模擬了［PEmim］PbCl3與苯胺及碳酸二甲酯相互作用的結(jié)構(gòu)模型及電荷分布，發(fā)現(xiàn)酸堿雙功能離子液體［PEmim］PbCl3可以通過(guò)其堿性哌啶基團(tuán)活化碳酸二甲酯、酸性Pb離子活化苯胺。酸堿協(xié)同催化促進(jìn)了反應(yīng)高效、高選擇性進(jìn)行。

2.3 離子液體催化芳香胺與環(huán)狀碳酸酯反應(yīng)合成噁唑烷酮

3-芳基噁唑烷-2-酮是一類具有生物活性的雜環(huán)化合物， 通常采用異氰酸酯和環(huán)氧化合物反應(yīng)制得［40］。本課題組［30，40］利用離子液體催化芳香胺與環(huán)狀碳酸酯一步反應(yīng)制備3-芳基噁唑烷-2-酮（見圖13），由于不使用劇毒的異氰酸酯，該反應(yīng)是一種綠色合成3-芳基噁唑烷-2-酮的新方法。研究發(fā)現(xiàn)，離子液體陰陽(yáng)離子都對(duì)反應(yīng)有很大的影響，陽(yáng)離子通過(guò)咪唑C2-H與碳酸酯形成氫鍵從而活化碳酸酯，陰離子則通過(guò)與芳香胺的氨基H形成氫鍵從而活化芳香胺。利用1H NMR研究了離子液體與碳酸乙烯酯的相互作用，發(fā)現(xiàn)［Bmim］BF4上的咪唑C2-H的化學(xué)位移發(fā)生了移動(dòng)，證實(shí)了離子液體咪唑鎓的C2-H與碳酸乙烯酯之間存在相互作用。同時(shí)，通過(guò)ESI-MS也檢測(cè)到了［Bmim］BF4與碳酸乙烯酯以及苯胺相互作用的超分子物種，進(jìn)一步證明了陰陽(yáng)離子協(xié)同催化反應(yīng)的機(jī)理，離子液體陰陽(yáng)離子協(xié)同催化模型如圖14所示。

圖13 苯胺與環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)Fig.13 Reactions of anilines with cyclic carbonates.

圖14 離子液體催化苯胺與碳酸乙烯酯的可能模型Fig.14 A proposed model of the reaction of aniline and ethylene carbonate catalyzed by ionic liquids.

3 結(jié)語(yǔ)

離子液體在催化研究中最初主要用作反應(yīng)溶劑，相對(duì)高昂的價(jià)格在一定程度上限制了它在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用。近年來(lái)，離子液體用作催化劑也有許多報(bào)道，其中咪唑鎓離子液體的陽(yáng)離子可以通過(guò)提供氫鍵活化親電試劑，陰離子通過(guò)接受氫鍵活化親核試劑，因此，離子液體的陰陽(yáng)離子可以協(xié)同催化親核試劑和親電試劑的反應(yīng)。鑒于大多數(shù)有機(jī)反應(yīng)是親核試劑與親電試劑的反應(yīng)，從理論上講，離子液體可以催化或促進(jìn)眾多的有機(jī)反應(yīng)。有機(jī)碳酸酯被認(rèn)為是一種綠色溶劑和試劑，具有很強(qiáng)的親電性和豐富的反應(yīng)性能，離子液體可以通過(guò)氫鍵作用活化有機(jī)碳酸酯的羰基氧或烷基氧，對(duì)碳酸酯參與的反應(yīng)具有很好的催化作用。綜上所述，結(jié)合離子液體“綠色”、可回收的特點(diǎn)以及有機(jī)碳酸酯的優(yōu)勢(shì)，必將能夠成功開發(fā)出一種全新的綠色有機(jī)化工過(guò)程。

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