三苯基硼的合成

徐劍韜，韓明漢，汪國高

（清華大學(xué) 化學(xué)工程系，北京 100084）

三苯基硼是一種Lewis酸，廣泛用作配體、（助）催化劑和各類添加劑［1-4］。例如，以其為原料合成的三苯基硼-吡啶可作為海洋防污涂料的添加劑［5-7］；以其為原料合成的四乙基銨三苯基烷基硼鹽和亞甲藍(lán)三苯基烷基硼鹽可作為染料光敏聚合的引發(fā)劑［8］、三苯基正丁基硼鹽可作為紅外激光光聚合的引發(fā)劑［9］。但由于三苯基硼分子中心的B原子采取sp2雜化形式，形成的3個(gè)軌道都分別與1個(gè)苯基連接，空間位阻較大，因此三苯基硼的活性較高，制備和儲(chǔ)存困難。我國三苯基硼依賴進(jìn)口，價(jià)格昂貴。

Olin Mathieson化學(xué)公司［10］發(fā)明了使用格氏試劑制備三苯基硼的方法，Broen［11］提出了使用鋁試劑制備三苯基硼的方法，但這些方法均存在三苯基硼收率較低、成本較高、反應(yīng)流程長和危險(xiǎn)性高等缺點(diǎn)。1977年，DuPont公司［12］提出了使用苯鈉制備三苯基硼的方法，避免了上述方法的缺陷，但該方法的實(shí)施實(shí)例大多采用環(huán)己烷作為溶劑，而熔化金屬鈉所需的溫度高于環(huán)己烷的沸點(diǎn)，因此需要在高壓下操作，增加了設(shè)備投資和操作難度。同時(shí)上述合成方法都只有專利報(bào)道，缺乏對(duì)反應(yīng)過程細(xì)節(jié)的描述，所有報(bào)道的工藝條件和結(jié)果也需要進(jìn)一步驗(yàn)證。

本工作對(duì)合成三苯基硼的苯鈉-硼酸三異丙酯（TIPB）路線進(jìn)行了研究，以氯苯、金屬鈉、TIPB為原料制備三苯基硼，以獲得優(yōu)化的三苯基硼制備工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

金屬鈉：純度99.5%，天津市福晨化學(xué)試劑廠；三苯基硼：純度96%，Johnson Matthey公司；TIPB：純度99.0%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲苯（純度99.5%）、氯苯（純度99.0%）：北京現(xiàn)代東方精細(xì)化學(xué)品有限公司；鹽酸：36.0%～38.0%（w），北京化工廠。

1.2 合成路線

采用苯鈉-TIPB法合成三苯基硼的主反應(yīng)［12］如下：

主要的副反應(yīng)如下：

對(duì)于反應(yīng)（4），常溫下pH＞13.7時(shí)體系中的硼酸鈉鹽以偏硼酸鈉（NaBO2）形式存在［13］，而實(shí)驗(yàn)中測(cè)得體系pH＞14，且高溫有利于偏硼酸的生成［14］，由此推斷產(chǎn)物為NaBO2。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在裝有機(jī)械攪拌裝置、回流冷凝管、氮?dú)獯祾哐b置的500 mL四口燒瓶中加入4.82 g（0.210 mol）金屬鈉和60.00 g（0.650 mol）甲苯，加熱攪拌使金屬鈉熔化分散，冷卻后得到粒徑約0.1 mm的鈉砂。稱量5.64 g（0.030 mol）TIPB和11.82 g（0.105 mol）氯苯，配成45 mL甲苯溶液，混合均勻后在65 ℃下通過恒壓滴液漏斗逐滴加入到反應(yīng)體系中開始反應(yīng)。反應(yīng)4 h后，用100 mL去離子水對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行萃取，萃取后產(chǎn)物以三苯基硼-氫氧化鈉加合物的形式存在于水相中［15］。靜置分相后將水相蒸餾至100℃以除去其中的副產(chǎn)物異丙醇［16］，然后用20%（φ）的鹽酸酸化至pH=7.1～7.4；過濾酸化后的懸濁液得到白色固體粗產(chǎn)品，再經(jīng)水洗除去雜質(zhì)氯化鈉和NaBO2，干燥后得到固體產(chǎn)品三苯基硼。

與采用環(huán)己烷為溶劑的方法［12］不同，本實(shí)驗(yàn)采用沸點(diǎn)較高的甲苯為溶劑，可在常壓下進(jìn)行反應(yīng)。

1.4 產(chǎn)品分析

用日本電子公司的JEOI ECA-600型核磁共振儀，以CDCl3為溶劑，在600 MHz下對(duì)三苯基硼標(biāo)樣與產(chǎn)品進(jìn)行定性分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 加料方式的影響

加料方式不同，會(huì)使反應(yīng)體系中各反應(yīng)物的起始濃度產(chǎn)生差異，進(jìn)而影響反應(yīng)結(jié)果。因此，研究加料方式對(duì)產(chǎn)物收率的影響很有必要。

在80 ℃下，向含有鈉砂的甲苯溶劑中以不同加料方式加入氯苯和TIPB的混合物，考察加料方式對(duì)反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1（其中三苯基硼的收率基于價(jià)格最高的TIPB）。

表1 加料方式對(duì)三苯基硼收率的影響Table 1 Effects of feeding modes on the triphenylboron（TPB) yield

由表1可知，與氯苯和TIPB一次加入相比，采用逐滴加入的方式，產(chǎn)物三苯基硼的收率較高；將氯苯和TIPB分散在甲苯溶劑中，也能提高產(chǎn)物收率；而將氯苯和TIPB分散于甲苯溶劑中，再逐滴加入到含鈉砂的甲苯溶劑中，產(chǎn)物收率最高。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)過程中原料氯苯與中間產(chǎn)物苯鈉會(huì)進(jìn)一步通過副反應(yīng)（3）生成聯(lián)苯，并且體系中氯苯的濃度越高，該反應(yīng)越容易發(fā)生；而原料TIPB會(huì)與副產(chǎn)物異丙醇鈉通過副反應(yīng)（4）生成NaBO2，同樣導(dǎo)致產(chǎn)物收率降低，并且體系中TIPB的濃度越高，該反應(yīng)越容易發(fā)生。逐滴加料的方式和加入溶劑均能降低反應(yīng)體系中氯苯和TIPB的濃度，滴加到反應(yīng)體系中的原料能被及時(shí)消耗，從而減少副產(chǎn)物聯(lián)苯和NaBO2的生成。

2.2 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對(duì)三苯基硼收率的影響見圖1。由圖1可看出，三苯基硼收率隨反應(yīng)溫度的升高先增大后減小，最佳反應(yīng)溫度為65 ℃。這與反應(yīng)過程中鈉砂的聚并有關(guān)。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)三苯基硼收率的影響Fig.1 Effect of reaction temperature on the TPB yield.

從反應(yīng)（1）～（3）可看出，反應(yīng)（1）的速率增加，反應(yīng)體系中苯鈉的濃度增加，氯苯的濃度相應(yīng)降低，這有利于加快反應(yīng)（2）的速率，而對(duì)反應(yīng)（3）影響較小，從而使主產(chǎn)物三苯基硼的收率增加。當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，鈉砂聚并并不明顯，此時(shí)反應(yīng)溫度升高使反應(yīng)（1）的速率加快，即反應(yīng)體系中氯苯轉(zhuǎn)化成苯鈉的速率加快，氯苯的濃度降低，苯鈉的濃度增加，從而提高了三苯基硼的收率；但當(dāng)反應(yīng)溫度過高時(shí)，反應(yīng)溫度接近金屬鈉的熔點(diǎn)，鈉砂容易發(fā)生聚并，導(dǎo)致其比表面積減小，從而抑制反應(yīng)（1）的快速進(jìn)行，導(dǎo)致三苯基硼的收率降低。

2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

在最佳反應(yīng)溫度下，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)三苯基硼收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)三苯基硼收率的影響Fig.2 Effect of reaction time on the TPB yield.

由圖2可見，三苯基硼的收率隨反應(yīng)時(shí)間的延長而增大，但反應(yīng)4 h后基本不變。因此，適宜的反應(yīng)時(shí)間為4 h。

2.4 物料配比的影響

若不考慮副反應(yīng)，根據(jù)反應(yīng)（1）和（2），理論物料配比為：n（鈉）∶n（氯苯）∶n（TIPB）=6.00∶3.00∶1.00?？紤]到該反應(yīng)過程中氯苯通常無法完全轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物，實(shí)驗(yàn)過程中保持n（鈉）∶n（氯苯）=2.00∶1.00，在n（氯苯）∶n（TIPB）=（3.00∶1.00）～（4.00∶1.00）范圍內(nèi)，考察物料配比對(duì)三苯基硼收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 物料配比對(duì)三苯基硼收率的影響Fig.3 Effect of feeding ratio on the TPB yield.

由圖3可知，隨n（氯苯）∶n（TIPB）的增大，三苯基硼的收率不斷提高；當(dāng)n（氯苯）∶n（TIPB）達(dá)到3.50∶1.00后，繼續(xù)增大n（氯苯）∶n（TIPB），三苯基硼收率提高的幅度明顯趨緩；當(dāng)n（氯苯）∶n（TIPB）達(dá)到3.75∶1.00后，繼續(xù)增大n（氯苯）∶n（TIPB），三苯基硼的收率不再增加。從原料利用的角度考慮，選擇適宜的物料配比為：n（鈉）∶n（氯苯）∶n（TIPB）=7.00∶3.50∶1.00。在此條件下，三苯基硼的收率為85.04%。

2.5 產(chǎn)品分析結(jié)果

分別對(duì)產(chǎn)品和三苯基硼標(biāo)樣進(jìn)行1H NMR表征，得到標(biāo)樣的表征結(jié)果為：化學(xué)位移δ=7.6～7.7（苯基鄰位上的H），δ=7.5～7.6（苯基對(duì)位上的H），δ=7.4～7.5（苯基間位上的H）；產(chǎn)品的表征結(jié)果為：δ=7.6～7.7（苯基鄰位上的H），δ=7.5～7.6（苯基對(duì)位上的H），δ=7.4～7.5（苯基間位上的H）。對(duì)比產(chǎn)品與標(biāo)樣的1H NMR譜圖發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)品的1H NMR譜圖中主峰的位置和形狀與標(biāo)樣幾乎完全相同，除主峰外基本沒有其他雜質(zhì)峰。這表明產(chǎn)品為三苯基硼，且純度與標(biāo)樣相近。

3 結(jié)論

1）采用向含鈉砂的反應(yīng)體系中逐滴加入氯苯和TIPB的甲苯溶液的方式，并在反應(yīng)體系中添加甲苯溶劑，能降低反應(yīng)體系中氯苯和TIPB的濃度，從而減少副產(chǎn)物聯(lián)苯和NaBO2的生成，增加主產(chǎn)物三苯基硼的收率。

2）在低溫階段，三苯基硼的收率隨反應(yīng)溫度的升高而增加；但當(dāng)反應(yīng)溫度接近金屬鈉的熔點(diǎn)后，鈉砂容易發(fā)生聚并，從而使三苯基硼的收率降低。

3）合成三苯基硼的最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度65 ℃，反應(yīng)時(shí)間4 h，物料配比n（鈉）∶n（氯苯）∶n（TIPB）=7.00∶3.50∶1.00。在此條件下，三苯基硼的收率為85.04%。

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