含氮化合物對FCC催化劑的中毒機理及其應(yīng)對措施

沈本賢，陳小博，，王 勁，楊朝合，山紅紅

（1. 華東理工大學(xué) 化工學(xué)院，上海 200237；2. 中國石油大學(xué)（華東） 重質(zhì)油國家重點實驗室，山東 青島 266580）

近幾年來，隨著FCC裝置摻煉渣油、焦化蠟油（CGO）以及頁巖油等高含氮原料比例的不斷增加，如何抑制含氮化合物（尤其是堿性含氮化合物）對FCC催化劑的毒害作用、提高FCC裝置有效加工劣質(zhì)重油的能力，已成為煉廠急需解決的難題之一［1-4］。目前，抑制或消除含氮化合物對FCC過程不利影響的措施主要包括兩個方面：一是針對FCC原料，進(jìn)行加氫脫氮［5］、絡(luò)合脫氮［6-7］、吸附脫氮［8］、溶劑抽提脫氮［9］和酸中和脫氮［10］等原料預(yù)處理過程；二是采用FCC抗氮工藝、使用抗氮催化劑或助劑。在這些措施中，原料加氫脫氮被認(rèn)為是最有效的方法，但受加氫裝置投資成本和操作成本高的限制，尤其在我國氫源和加氫能力十分有限的背景下，F(xiàn)CC原料加氫脫氮工藝在工業(yè)中的大規(guī)模應(yīng)用受到嚴(yán)重影響。其他原料脫氮工藝則存在脫氮率低、油收率低、脫氮劑回收困難和脫氮成本高等缺點，鮮有工業(yè)應(yīng)用報道。因此，通過對工藝過程的改進(jìn)或使用抗氮催化劑及助劑，提高FCC裝置加工高含氮原料的能力，在目前被認(rèn)為是一種比較經(jīng)濟有效的途徑［11］。關(guān)于含氮化合物對FCC催化劑的中毒作用機理及其應(yīng)對措施的研究引起了研究者和煉油工作者的極大關(guān)注。

本文介紹了含氮化合物對FCC催化劑中毒作用機理的研究現(xiàn)狀，概述了各種抗氮催化劑和抗氮工藝的研究進(jìn)展，列舉了抑制含氮化合物毒害FCC催化劑的應(yīng)對措施，展望了提高FCC裝置加工高含氮原料的發(fā)展方向。

1 FCC催化劑的氮中毒機理

FCC原料中的氮原子多數(shù)存在于大分子中，還常常與其他雜原子（如硫、氧等）和金屬離子共存，所以含氮化合物的結(jié)構(gòu)和組成極其復(fù)雜，物理化學(xué)性質(zhì)也差別很大，這給研究含氮化合物對FCC催化劑的中毒作用機理帶來了巨大挑戰(zhàn)。因此，盡管早在無定形硅鋁催化劑時代，研究者就對含氮化合物會嚴(yán)重影響FCC催化劑的活性進(jìn)行了報道，但幾十年過去了，對含氮化合物對FCC催化劑的中毒作用機理仍沒有統(tǒng)一的認(rèn)識，不同的研究人員根據(jù)不同的研究體系，提出了不同的中毒作用機理。

1.1 酸堿中和理論

FCC過程中烴類的大部分反應(yīng)都是在固體酸催化劑的作用下，按碳正離子機理進(jìn)行。該過程的催化活性中心包括B酸和L酸中心，前者有能力向堿貢獻(xiàn)一個質(zhì)子（H+），而后者則能從堿中接受一個未成對的電子。含氮化合物因具有堿性特征，很容易與催化劑上的酸性中心發(fā)生相互作用，造成催化劑活性下降，酸堿中和理論正是基于此提出的。該理論認(rèn)為含氮化合物，主要是堿性含氮化合物與催化劑B酸中心提供的H+結(jié)合，使B酸中心數(shù)目減少；或者是含氮化合物向催化劑表面配位不飽和的Al原子或Si原子（L酸中心）提供未成鍵的孤對電子，從而引起催化劑失活［11-12］，其中毒過程如圖1和圖2所示。根據(jù)這一理論，含氮化合物對催化劑的毒害作用強弱應(yīng)該與其堿性大小有很大的關(guān)系，但研究結(jié)果［13-14］卻表明，含氮化合物毒害作用的強弱與其堿性大小并沒有一致性，而是與含氮化合物在氣相狀態(tài)下的質(zhì)子親和力有較好的對應(yīng)關(guān)系。這可能是由于含氮化合物堿性大小的測定是在常溫下進(jìn)行的，與FCC高溫條件下的氣、液、固多相體系相差甚遠(yuǎn)，而含氮化合物在氣相狀態(tài)下的質(zhì)子親和力則能更好地反映含氮化合物在FCC體系中與B酸或L酸中心的結(jié)合能力。

圖1 催化劑B酸中心氮中毒示意Fig.1 Diagram of the nitrogen poisoning of the B acid sites on a FCC catalyst.

圖2 催化劑L酸中心氮中毒示意Fig.2 Diagram of the nitrogen poisoning of the L acid sites on a FCC catalyst.

1.2 競爭吸附理論

含氮化合物一般都以多環(huán)芳烴的形式存在，且含氮雜環(huán)具有很強的吸附和絡(luò)合能力，與多環(huán)芳烴、單環(huán)芳烴、環(huán)烷烴、烯烴和烷烴等相比，更易在催化劑表面酸性中心上發(fā)生吸附。因此競爭吸附理論認(rèn)為，含氮化合物會優(yōu)先吸附在催化劑的酸性中心上，但同時由于含氮雜環(huán)很難發(fā)生裂化反應(yīng)，極易在吸附活性位上產(chǎn)生焦炭前身物，繼而縮合生成焦炭，覆蓋催化劑的活性中心或堵塞分子篩的孔道，造成催化劑活性下降。Barth等［15］利用紅外光譜、核磁共振和基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時間質(zhì)譜對結(jié)焦催化劑上的含氮化合物進(jìn)行研究時發(fā)現(xiàn)，焦炭中的含氮化合物大多數(shù)是含有六環(huán)以上的甲基喹啉類和甲基四氫喹啉類的衍生物，其質(zhì)荷比在350～850之間，主要分布在催化劑的介孔和大孔中，說明含氮化合物在催化劑上吸附以后，主要發(fā)生縮合生焦反應(yīng)。Caeiro等［16-17］認(rèn)為，F(xiàn)CC催化劑在反應(yīng)過程的初期，活性和選擇性急劇降低的主要原因是USY分子篩超籠中的酸性中心被焦炭所覆蓋，而這恰恰是由于堿性含氮化合物優(yōu)先吸附在B酸中心上并縮合生焦導(dǎo)致的。Li等［18］和劉銀東等［19-20］的研究結(jié)果也表明，含氮化合物會不可逆地優(yōu)先吸附在催化劑的酸性中心上，導(dǎo)致催化劑活性中心數(shù)目減少或作為焦炭前身物在催化劑表面縮合生焦。

1.3 誘導(dǎo)效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)

Corma等［21］根據(jù)吡啶、2，6-二甲基吡啶和喹啉對正庚烷在USY分子篩催化劑上裂化性能的影響規(guī)律，提出了堿性含氮化合物對活性中心的中毒作用是通過誘導(dǎo)效應(yīng)進(jìn)行的。他們認(rèn)為含氮化合物分子，尤其是帶有多個側(cè)鏈的含氮化合物分子，在酸中心上吸附后，與其直接作用的B酸中心電荷密度大幅降低，同時含氮化合物分子上剩余電荷通過誘導(dǎo)效應(yīng)向鄰近的B酸中心轉(zhuǎn)移，改變了其原有的電荷密度，使其不足以催化碳正離子反應(yīng)，即一個含氮化合物分子可能會造成多個活性中心失去活性。Caeiro等［22-23］通過FTIR分析，在解釋2，6-二甲基吡啶對催化劑的中毒作用強于3-甲基吡啶和喹啉時認(rèn)為，分子中兩個甲基的空間位阻效應(yīng)，導(dǎo)致2，6-二甲基吡啶只能吸附在B酸中心上，而3-甲基吡啶和喹啉分子則可同時吸附于B酸和L酸中心上，由于在FCC反應(yīng)初期，主要是B酸中心起作用，因此2，6-二甲基吡啶對催化劑的毒害作用強于另外兩種堿性含氮化合物，即L酸中心分擔(dān)了一部分3-甲基吡啶和喹啉對B酸中心的毒害作用。根據(jù)誘導(dǎo)效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)，含氮化合物對催化劑的中毒作用的強弱與其分子大小和結(jié)構(gòu)有很大的關(guān)系。

綜上所述，酸堿中和理論與含氮化合物在氣相條件下的堿性（即質(zhì)子親和力）有很大的關(guān)系；競爭吸附理論與含氮化合物的吸附和絡(luò)合能力，以及吸附后是否會在催化劑活性中心上參與生焦反應(yīng)有關(guān)；而誘導(dǎo)效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)則與含氮化合物的分子大小和分子結(jié)構(gòu)（帶支鏈情況），以及催化劑活性組分的孔結(jié)構(gòu)等密切相關(guān)。因此，由于原料中含氮化合物的復(fù)雜性以及FCC催化劑活性組分的不同，含氮化合物對FCC催化劑的毒害也呈現(xiàn)出不同的作用機理，很難用某一個指標(biāo)來預(yù)測含氮化合物的中毒能力，只有從含氮化合物的堿性、分子結(jié)構(gòu)、分子大小、吸附和絡(luò)合能力，催化劑的活性組分以及含氮化合物在原料中的濃度大小等多方面綜合考慮，才能真實反映含氮化合物對FCC催化劑的影響。

2 應(yīng)對措施

目前，針對含氮化合物對FCC催化劑的中毒作用，所采取的應(yīng)對措施主要包括兩個方面：一是開發(fā)抗氮催化劑，通過提高小孔分子篩的應(yīng)用比例以限制大分子含氮化合物的吸附效應(yīng)；優(yōu)化分子篩酸量及酸類型，提高目的產(chǎn)品的選擇性；同時配合活性基質(zhì)，提高重油的轉(zhuǎn)化能力。二是通過改變操作條件和開發(fā)新工藝，提高FCC裝置處理高含氮原料的能力。

2.1 FCC抗氮催化劑

2.1.1 增加活性中心數(shù)量

根據(jù)催化劑的氮中毒機理，含氮化合物的毒害作用無論是因為酸堿中和引起活性中心數(shù)目減少，還是由于競爭吸附、誘導(dǎo)效應(yīng)、空間位阻效應(yīng)導(dǎo)致活性中心被覆蓋，歸根到底都會造成用于催化烴類分子裂化的活性中心數(shù)量的減少，因此增加催化劑活性中心的數(shù)量，能減輕含氮化合物對烴類裂化反應(yīng)的影響。Scherzer等［24］研究認(rèn)為，催化劑中分子篩含量高對提高抗氮性能尤為重要。Young等［25］也認(rèn)為在目前的FCC催化體系中，增加活性中心數(shù)量是解決催化劑氮中毒最好的方法。通常情況下，增加催化劑中分子篩的含量，就相當(dāng)于增加了活性中心的數(shù)量，堿性含氮化合物含量較低時，催化劑的抗氮能力隨分子篩含量的增加而增加；但當(dāng)堿性含氮化合物含量較高時，分子篩含量高的催化劑活性衰減反而更為劇烈。這可能是由于過多的分子篩使含氮化合物在催化劑表面的生焦反應(yīng)加速，焦炭覆蓋了更多的活性中心或堵塞孔道所致。因此，F(xiàn)CC催化劑的分子篩含量必須根據(jù)具體情況，在合適的范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)［26］。

2.1.2 使用活性基質(zhì)

利用活性基質(zhì)上的酸性中心吸附含氮化合物，可以消除或抑制含氮化合物對催化劑分子篩的毒害作用，從而提高FCC催化劑的抗氮性能。Scherzer等［24］認(rèn)為活性基質(zhì)的引入使重油轉(zhuǎn)化率和汽油的選擇性均有所提高，表明活性基質(zhì)對含氮化合物的吸附效應(yīng)明顯，在一定程度上保護了分子篩的活性。Corma等［27］對采用惰性載體和活性載體的USY分子篩催化劑的抗氮性能進(jìn)行了對比研究，也得出了類似的結(jié)論。因此，提高催化劑基質(zhì)的活性是提高催化劑抗氮性能的有效途徑之一，但由于基質(zhì)酸性的增加促進(jìn)了重油大分子在基質(zhì)表面的裂化反應(yīng)和縮合生焦反應(yīng)，從而造成焦炭產(chǎn)率增加。

2.1.3 分子篩改性

分子篩的硅鋁比、酸密度和孔分布等，對催化劑的抗氮性能也會產(chǎn)生影響。低硅鋁比、高酸中心密度和合適的孔分布對提高催化劑的抗氮性能更為有利，因此，許多研究者通過對分子篩進(jìn)行改性，來提高催化劑的抗氮性能。USY分子篩是FCC領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛的一種分子篩，可通過對USY分子篩的酸密度和酸類型進(jìn)行調(diào)變來提高其抗氮性能。目前，用于USY分子篩抗氮改性的元素主要有P，La，Zn，Mn，Cr以及稀土和堿土金屬［28-30］。袁啟民等［30］在小型固定床反應(yīng)器中系統(tǒng)考察了La改性后USY分子篩的抗氮性能，研究結(jié)果表明，La的引入可使催化劑的總酸量明顯增加，抗氮性能有所提高，但焦炭產(chǎn)率增加也較為明顯。稀土改性可改善USY分子篩的抗氮性能，但要解決焦炭產(chǎn)率增加的問題［26］。

在開發(fā)新型抗氮催化劑時，應(yīng)該選擇具有合適孔徑和孔分布的分子篩，以阻止大分子含氮化合物進(jìn)入孔道內(nèi)部，然后再通過元素改性調(diào)變分子篩的酸密度和酸類型，同時選擇活性基質(zhì)，有效分散含氮化合物在催化劑上的吸附，進(jìn)而保護分子篩活性，并適當(dāng)提高分子篩含量，改善重油轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布。但在提高催化劑抗氮性能的同時，必須兼顧催化劑焦炭產(chǎn)率增加的矛盾。近年來，國內(nèi)已開發(fā)出一批適合摻煉CGO的稀土HY型催化劑，如中國石化長嶺催化劑廠生產(chǎn)的CC-14和CC-15型催化劑，中國石化齊魯催化劑廠生產(chǎn)的RHZ-200催化劑及其改進(jìn)型RHZ-300催化劑，以及中國石油蘭州催化劑廠生產(chǎn)的LCS-7和LC-8型催化劑等［11］，都是以稀土改性后的HY分子篩為活性組分。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，與常規(guī)催化劑相比，這些催化劑具有較高的重油轉(zhuǎn)化能力和抗氮性能，可使FCC裝置的CGO摻煉比提高10%～15%。

2.2 FCC抗氮工藝

2.2.1 優(yōu)化操作條件

反應(yīng)溫度越高越有利于脫附，因此升高反應(yīng)溫度會減弱含氮化合物在催化劑上的吸附，抑制含氮化合物的毒害作用，從而使產(chǎn)品分布得到改善。在實際生產(chǎn)中，為了提高FCC裝置摻煉CGO的能力，往往采用升高反應(yīng)溫度的措施，如中國石化長嶺煉油廠將反應(yīng)溫度由490～495 ℃升高到500～505 ℃，CGO摻煉比由原來的21.0%增至25.4%［12］。此外，提高劑油比以及增大原料油分子與催化劑活性中心的接觸機會，也有利于高含氮原料的裂化。

2.2.2 催化裂化吸附轉(zhuǎn)化工藝

根據(jù)CGO與常規(guī)催化原料性質(zhì)的不同，中國石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)了CGO催化裂化吸附轉(zhuǎn)化（DNCC）工藝［31］。該工藝的特點是將易于裂化的優(yōu)質(zhì)催化原料（通常為減壓蠟油）與CGO分層進(jìn)料，優(yōu)質(zhì)催化原料從提升管的底部進(jìn)入，先與高活性的再生劑接觸并發(fā)生反應(yīng)，CGO從提升管的中部或后半段進(jìn)入，與已結(jié)焦部分失活的半待生催化劑接觸，利用相對低溫的半待生催化劑吸附CGO中較難轉(zhuǎn)化的稠環(huán)芳烴和含氮化合物，使CGO部分轉(zhuǎn)化并達(dá)到精制的目的。同時CGO可以起到終止劑的作用，有利于提高優(yōu)質(zhì)催化原料的劑油比和反應(yīng)溫度，改善其產(chǎn)物分布。精制后的CGO再以回?zé)捰偷姆绞椒祷靥嵘埽^續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，其原理示意如圖3所示。雖然DNCC工藝可使CGO在相對緩和的條件下脫除其中的含氮化合物，但不難發(fā)現(xiàn)，該工藝是靠犧牲提升管后半段的裂化作用以達(dá)到精制CGO的目的，這樣不可避免地會造成回?zé)挶仍龃蟆⒛芎囊约安僮髻M用的增加［12］。

圖3 DNCC工藝和Chevron公司抗氮裂化工藝的原理Fig.3 Diagrams of DNCC process and nitrogen-resistant process of Chevron.

2.2.3 Chevron公司的抗氮裂化工藝

Chevron公司開發(fā)的抗氮裂化工藝的原理（如圖3所示）與DNCC工藝類似，同樣是利用催化劑預(yù)先與CGO發(fā)生吸附反應(yīng)，以降低含氮化合物對主反應(yīng)的影響。不同之處在于，該工藝是利用原料在進(jìn)入提升管主反應(yīng)區(qū)之前，使其與少量的再生催化劑接觸，以吸附原料中的部分堿性含氮化合物，靠“犧牲”這部分催化劑的活性來減輕堿性含氮化合物對主反應(yīng)的影響，從而達(dá)到提高原料轉(zhuǎn)化率的目的［11］。實驗結(jié)果表明，在預(yù)接觸區(qū)劑油比為1時，最高脫氮率可達(dá)31%，轉(zhuǎn)化率提高了11百分點，而干氣和焦炭產(chǎn)率并沒有明顯的變化。

2.2.4 CGO直接催化裂解技術(shù)

利用大分子含氮化合物很難進(jìn)入到ZSM-5分子篩的孔道中，從而對以ZSM-5分子篩為活性組分的多產(chǎn)丙烯催化劑中毒作用相對較小的特點，結(jié)合兩段提升管FCC技術(shù)的優(yōu)勢，并采用焦化蠟油與焦化石腦油組合進(jìn)料技術(shù)，中國石油大學(xué)（華東）開發(fā)了CGO直接催化裂解技術(shù)，在促進(jìn)CGO有效轉(zhuǎn)化的同時，提高了焦化石腦油的辛烷值，并獲得了較高的丙烯收率。該技術(shù)的300 kt/a工業(yè)示范裝置已于2011年9月4日在山東恒源石油化工股份有限公司順利投產(chǎn)，在CGO與焦化石腦油按質(zhì)量比2∶1進(jìn)料的情況下，總液體質(zhì)量收率近90%，液化氣質(zhì)量收率20%左右，液化氣中丙烯的含量達(dá)47%（φ）以上，汽油的研究法辛烷值約為90，為高含氮原料的直接加工利用開辟了一條新的途徑［32］。

3 結(jié)語

隨著FCC裝置摻煉渣油和CGO等高含氮原料比例的不斷增加，催化劑受氮中毒污染的問題將更加突出。通過FCC原料預(yù)處理、采用抗氮催化劑或助劑以及調(diào)整FCC裝置的操作條件和工藝路線，都可在一定程度上緩解含氮化合物對催化劑的毒害作用，提高FCC裝置的重油轉(zhuǎn)化能力，改善其產(chǎn)物分布。雖然原料加氫脫氮被認(rèn)為是最有效、資源利用率最高的方法，但采用抗氮催化劑或助劑是目前最經(jīng)濟有效的措施。因此，在深入認(rèn)識FCC催化劑氮中毒機理的基礎(chǔ)上，對FCC催化劑進(jìn)行抗氮功能設(shè)計，通過選用合適的活性組分或?qū)Ψ肿雍Y進(jìn)行改性，調(diào)變分子篩的酸密度和孔分布，同時選擇活性基質(zhì)，并采用適當(dāng)提高分子篩含量等方法，開發(fā)具有良好抗氮性能的催化劑，以滿足加工重油的需要，仍是當(dāng)前煉油行業(yè)的發(fā)展趨勢之一。

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