ZSM－22沸石合成與共生競爭相控制

孫月橋， 張圓圓， 杜夏梅， 金英杰

（1.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧撫順113001；2.遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順113001）

ZSM－22水熱合成方法分為動態(tài)法和靜態(tài)法兩種［9］。在以1，6－己二胺（DAH）為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的合成體系中，不僅DAH 對ZSM－22 成核和晶體生長缺乏專一導(dǎo)向性，而且凝膠K／Na物質(zhì)的量比變化對合成ZSM－22的相純度有較大影響［10］。與ZSM－5、ZSM－11、ZSM－12、ZSM－34 等 其 它 五 硅 鏈 型（pentasil－type）沸石不同，ZSM－22基本是動力學(xué)控制的亞穩(wěn)態(tài)沸石，產(chǎn)物熱力學(xué)穩(wěn)定性較差；相反，ZSM－5合成條件較寬泛，熱力學(xué)穩(wěn)定性也較高。因此，在晶化過程中，ZSM－22沸石相可能發(fā)生轉(zhuǎn)晶現(xiàn)象，生成具有三維孔道結(jié)構(gòu)的ZSM－5或ZSM－34競爭相。此外，晶化初期形成的5－，6－元環(huán)次級單元自身對其它五硅鏈型沸石的生長有誘導(dǎo)作用，所以有時會觀察到ZSM－5和ZSM－34（OFF／ERI共生）相。另一方面，由于ZSM－22晶化溫度較高，部分硅酸根離子在堿性條件下聚合形成SiO2膠粒，進(jìn)而生成方石英相沉積物。通過控制合成條件減少競爭相的生成，對改進(jìn)ZSM－22沸石擇形催化效應(yīng)有促進(jìn)作用。為此，D Masih等［11］利用強(qiáng)剪切作用提高膠體傳質(zhì)效率，以減少了ZSM－5競爭相的產(chǎn)生；廖湘洲［12］改變模板劑類型，以咪唑類雙季銨鹽為模板劑合成出較純ZSM－22沸石。然而，開發(fā)新合成路線制備出硅鋁物質(zhì)的量比可調(diào)、相純度高的ZSM－22仍然具有很大的挑戰(zhàn)性。

本文研究ZSM－22合成條件與競爭相控制。在晶種誘導(dǎo)和DAH 存在條件下，考察了ZSM－22 的相對結(jié)晶度和相純度隨合成膠組成、晶化溫度和時間的變化規(guī)律。旨在抑制競爭相的生成，合成出不同硅鋁物質(zhì)的量比、相純度較高的系列ZSM－22沸石。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ZSM－22沸石制備

以硅溶膠（SiO2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%）、硫酸鋁（Al2（SO4）3·18H2O，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%）、氫氧化鉀（KOH，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%）為主要合成原料，1，6－己二胺（DAH，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.7%）為模板劑，采用靜態(tài)水熱合成法合成出不同硅鋁物質(zhì)的量比的ZSM－22沸石。起始凝膠組成為n（SiO2）／n（Al2O3）／n（K2O）／n（DAH）／n（H2O）＝（65～110）∶1.0∶（4.5～6.8）∶（16.25～27）∶（2 200～3 670），晶種添加量為初始凝膠質(zhì)量的0.15%。典型合成過程：1.78g氫氧化鉀、3.15g DAH 和0.67g硫酸鋁分別溶解于用適量去離子水（累計水量50.59g）；在室溫和攪拌條件下，將上述溶液與19.29g硅溶膠充分混合，加入適量晶種，繼續(xù)攪拌2h，得到均質(zhì)的粘稠凝膠。該凝膠室溫陳化12h（pH 在11～13），隨后轉(zhuǎn)入配有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓反應(yīng)釜（120mL）中，在423～443K 條件下水熱處理36～72h。所得產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌至中性，383K 干燥12 h，空氣氣氛823K 焙燒15h（升溫速率3K／min），得到脫除模板劑的粉末樣品。

1.2 XRD 和ICP表征

在日本理學(xué)公司D／MAX－RB型X 射線衍射儀上收集X 射線衍射（XRD）譜，CuKα 輻射源（λ＝0.154 18nm），石墨單色器室溫，管電壓50kV，管電流40mA，掃描范圍2θ 為5°～50°，掃描速度5（°）／min，掃描步長0.02°。用電感耦合等離子體（ICP）技術(shù)測試典型樣品的硅鋁物質(zhì)的量比。

1.3 相對結(jié)晶度和相純度計算

對于任意以ZSM－22為主相的合成樣品，根據(jù)圖1所示主相和競爭相的峰強(qiáng)度（見符號說明），定義ZSM－22的相對結(jié)晶度、相純度及各競爭相分率如下：

圖1 ZSM－22、方石英和ZSM－5共生相XRD特征峰的凈峰高示意圖Fig.1 Schematic graph of net peak heights based on XRD patterns of ZSM－22 growing with cristobalite and ZSM－5 competing phases

根據(jù)表4的實(shí)驗(yàn)設(shè)計及結(jié)果，使用Design Expert 8.0對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行回歸分析，得到以甘露聚糖酶、β-葡聚糖酶和木聚糖酶為自變量，還原糖含量為響應(yīng)值的二次多項回歸方程。

1.3.2 ZSM－22相純度和競爭相分率 考慮各競爭相和無定形體的存在對目標(biāo)產(chǎn)物純度的影響，根據(jù)各相可識別特征峰強(qiáng)度及表征無定形體的基線高度，定義：

ZSM－22相純度：

方石英相分率：

ZSM－5相分率：

無定形體（近似）分率：

由圖1可知，Z1、Z2、Z3及ZA表達(dá)式的分母項均包含諸峰對應(yīng)基線高度的貢獻(xiàn)，故有Z1＋Z2＋Z3＋ZA≤1，且Z1＋Z2＋Z3＜1。顯然，即使對于優(yōu)化條件下合成的理想樣品（亦即Z2＋Z3→0），由于結(jié)晶相的生成過程受熱力學(xué)平衡限制，無定形體始終存在（ZA＞0），這使得Z1值的定義域最多滿足：0＜Z1＜1，且Z1→1。因此，對于所有試樣，考慮方石英、ZSM－5及無定形體影響的Z1定義域具有描述ZSM－22相純度的實(shí)際物理意義。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZSM－22和競爭相

為便于識別ZSM－22 主相及方石英和ZSM－5競爭相，圖2給出相組成不同的典型樣品的XRD 圖譜。合 成 樣 品 在8.30°、20.52°、24.36°、24.76°、25.94°（2θ）處出現(xiàn)的較強(qiáng)衍射峰歸屬于ZSM－22的特征衍射峰［13］；在21.92°和23.72°處出現(xiàn)的附加衍射峰則分別表征了方石英和ZSM－5的存在［14］。事實(shí)上，一維孔結(jié)構(gòu)的ZSM－22和三維孔結(jié)構(gòu)的ZSM－5具有相同的5－，6－元環(huán)次級結(jié)構(gòu)單元，同時DAH模板劑對ZSM－22晶體生長的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用缺乏專一性。相反，ZSM－5晶體生長對合成膠的硅鋁物質(zhì)的量、晶化溫度和導(dǎo)向劑的要求相對緩和，通常作為競爭相與ZSM－22共生。另一方面，在凝膠硅鋁物質(zhì)的量比較高和晶化溫度較低的條件下，方石英是合成五硅鏈型（ZSM－n 系列）沸石較常見的伴生相。此雙重效應(yīng)均不利于ZSM－22單一晶相的合成。

圖2 ZSM－22主相與方石英和ZSM－5競爭相共生的XRDFig.2 XRD patterns of ZSM－22 dominant phase with cristobalite and／or ZSM－5 competing phases

2.2 SiO2／Al2O3 和OH－／SiO2

采 用SiO2－Al2O3－K2O－DAH－H2O 合 成 體 系，在堿度n（OH－）／n（SiO2）＝0.3、晶化溫度433K、晶化時間36h條件下，考察了凝膠硅鋁物質(zhì)的量比對ZSM－22相對結(jié)晶度（Ire）和相純度（Z1）的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 ZSM－22相對結(jié)晶度（Ire）和相純度（Zi）隨合成凝膠硅鋁物質(zhì)的量比的變化Fig.3 The relative crystallinity and phase purity of ZSM－22 zeolites as a function of the SiO2／Al2O3 molar ratio in synthetic gels

ZSM－22的生成對凝膠n（SiO2）／n（Al2O3）的變化較敏感，初始凝膠n（SiO2）／n（Al2O3）在80～90，生成ZSM－22的相對結(jié)晶度和相純度均較高。在n（SiO2）／n（Al2O3）＜80區(qū)間內(nèi)，高硅鋁物質(zhì)的量比ZSM－22的生成引起體系未轉(zhuǎn)化凝膠的硅鋁物質(zhì)的量比下降，由此導(dǎo)致ZSM－5成為主要共生相；同時隨著初始凝膠硅鋁物質(zhì)的量比的降低，ZSM－5的相分率也隨之增加。因此，合成樣品中ZSM－22的相純度呈下降趨勢。相反，當(dāng)初始凝膠硅鋁物質(zhì)的量比較高時，不僅有高硅鋁物質(zhì)的量比ZSM－5 與ZSM－22共生，而且結(jié)晶性方石英的相分率明顯增加。這是由于高濃度硅酸根在促進(jìn)ZSM－22成核和晶體生長的同時，過剩SiO2膠粒也將轉(zhuǎn)化成方石英競爭相。因此，樣品的相純度呈下降趨勢。應(yīng)當(dāng)指出的是，在考察的n（SiO2）／n（Al2O3）范圍內(nèi)，ZSM－22的相對結(jié)晶度與相純度并非完全同步變化。以n（SiO2）／n（Al2O3）由65降至52為例，ZSM－22的相對結(jié)晶度變化較小，而其相純度下降幅度較大。在相同晶化溫度和時間條件下，動力學(xué)產(chǎn)物ZSM－22的相對結(jié)晶度和相純度可能同時受凝膠硅鋁物質(zhì)的量比和堿度等因素的影響。換言之，二者依賴于n（SiO2）／n（Al2O3）和n（OH－）／n（SiO2）參數(shù)的協(xié)同作用。

在448 K、36h 水熱晶化條件下，考察了n（SiO2）／n（Al2O3）和n（OH－）／n（SiO2）雙參數(shù)變化對ZSM－22相對結(jié)晶度和相純度的影響，結(jié)果見圖4。據(jù)ZSM－22相純度（Z1）和相對結(jié)晶度（Ire）定義，Z1→1，表明樣品趨近于純相，Ire→1，表明樣品相對結(jié)晶度趨近于參比樣品；只有Z1和Ire共同接近理想值，產(chǎn)品質(zhì)量較高。統(tǒng)計圖4結(jié)果則不難看出，僅當(dāng)n（SiO2）／n（Al2O3）調(diào)變至90左右，而n（OH－）／n（SiO2）在0.30～0.35時，產(chǎn)品的Z1和Ire可同步趨近于“理想值”。由此可見，與合成ZSM－5寬泛的膠組成不同，合成ZSM－22所需凝膠硅鋁物質(zhì)的量比較 窄，合 成 體 系 的n（SiO2）／n（Al2O3）和n（OH－）／n（SiO2）共同制約生成ZSM－22 沸石的相純度和相對結(jié)晶度。

圖4 ZSM－22相對結(jié)晶度和相純度隨合成膠硅鋁物質(zhì)的量比和堿度的變化Fig.4 The relative crystallinity（Ire）and phase purity（Z1）of ZSM－22 zeolites as a function of the SiO2／Al2O3and OH－／SiO2ratios

2.3 晶化溫度和晶化時間

既然ZSM－22 是趨于動力學(xué)控制的亞穩(wěn)態(tài)沸石，晶化溫度（T）和晶化時間（t）是影響其成核與晶體生長主要因素，圖5 是晶化溫度和時間與ZSM－22相對結(jié)晶度和相純度的關(guān)系。由圖5結(jié)果表明，對n（SiO2）／n（Al2O3）＝0.35和n（OH－）／n（SiO2）＝90的初始凝膠體系，在433 K 下隨晶化時間延長，ZSM－22沸石相對結(jié)晶度顯著提高，然而其相純度增加幅度較小，晶化72h的沸石具有最高的相對結(jié)晶度（Ire＝1）和相純度（Z1＝0.90）。表明在433 K 沸石成核誘導(dǎo)期可能較長，適當(dāng)延長晶化時間有利于ZSM－22沸石晶體生長。另一方面，晶化時間（48h）一定時，隨著晶化溫度的提高，ZSM－22晶體的成核速率和生長速率增大，沸石的相對結(jié)晶度和相純度不同程度的升高，尤其是當(dāng)溫度由423K 增至433 K 時Ire和Z1上升幅度較大。由此可見，ZSM－22的Ire和Z1對晶化溫度的變化頗為敏感，適當(dāng)升高晶化溫度對改善Ire和Z1皆有促進(jìn)作用，這正是ZSM－22 合成受熱力學(xué)控制的顯著特征之一［15］。盡管如此，當(dāng)晶化溫度繼續(xù)升至443K 時，因誘導(dǎo)期縮短和晶體生長迅速，較易產(chǎn)生粒徑較大、結(jié)構(gòu)缺陷較多的ZSM－22 晶體，所以Ire值有所下降。此外，晶化溫度過高導(dǎo)致方石英的相分率有所增加，反而影響ZSM－22的相純度。

圖5 晶化溫度和時間與ZSM－22相對結(jié)晶度和相純度的關(guān)系Fig.5 The relative crystallinity（Ire）and phase purity（Z1）of ZSM－22 zeolites as a function of crystallization temperature and time

2.4 典型ZSM－22樣品的合成

基于以上研究結(jié)果，適度調(diào)整不同水熱合成體系的堿度和晶化條件，合成出硅鋁物質(zhì)的量比不同、相純度較高的ZSM－22樣品。其合成條件與考察結(jié)果見表1，典型樣品的XRD 譜如圖6所示。

圖6 典型ZSM－22樣品的XRDFig.6 XRD patterns of typical ZSM－22 samples

表1 典型ZSM－22樣品的合成條件與相對結(jié)晶度和相純度Table 1 Synthesis condition，relative crystallinity and phase purity of typical ZSM－22 zeolites

由表1可知，當(dāng)起始凝膠n（SiO2）／n（Al2O3）較低時，合成產(chǎn)物普遍含有ZSM－5競爭相。n（SiO2）／n（Al2O3）比在80～110，可以獲得較純的ZSM－22沸石，此時無定形體的存在是影響相對結(jié)晶度和相純度的主要因素。圖6 所示ZSM－22 單一相XRD譜可為之佐證。其次，與凝膠硅鋁物質(zhì)的量比關(guān)聯(lián)可知，ZSM－22骨架硅鋁物質(zhì)的量比傾向于向41.8～53.4中心收斂，且當(dāng)n（Si）／n（Al）比約為45時合成ZSM－22的Ire和Z1值最佳。這種n（Si）／n（Al）比收斂趨勢與n（SiO2）／n（Al2O3）比和Ire和Z1值之間的關(guān)系（見圖3）頗具一致性，顯然ZSM－22 的Ire和Z1值與n（SiO2）／n（Al2O3）比有較強(qiáng)的依賴關(guān)系。事實(shí)上，ZSM－5骨架硅鋁物質(zhì)的量比極為寬泛（n（Si）／n（Al）＝12→∞）［16］，而純ZSM－22 骨架硅鋁物質(zhì)的量比的范圍較窄，這應(yīng)是ZSM－22合成體系產(chǎn)生ZSM－5競爭相的主要原因。

3 結(jié)論

采用含晶種的SiO2－Al2O3－K2O－DAH－H2O 水熱體系，合成出系列相純度較高的ZSM－22 沸石。ZSM－22 適 宜 合 成 條 件：合 成 膠 硅n（SiO2）／n（Al2O3）在80～110，堿度n（OH－）／n（SiO2）在0.33～0.35，晶化溫度433～438K。合成膠硅鋁物質(zhì)的量比、堿度和晶化溫度是影響產(chǎn)物相對結(jié)晶度和相純度的主要因素。適當(dāng)升高晶化溫度有利于提高產(chǎn)物的相對結(jié)晶度和相純度；當(dāng)n（SiO2）／n（Al2O3）在80～110之外，降低n（SiO2）／n（Al2O3）促使ZSM－5與ZSM－22沸石共生，而提高n（SiO2）／n（Al2O3）導(dǎo)致少量方石英競爭相的生成。與ZSM－5相比，獲得純ZSM－22沸石的骨架硅鋁物質(zhì)的量比的范圍較窄（n（Si）／n（Al）在41.8～53.4）；與合成膠硅鋁物質(zhì)的量比關(guān)聯(lián)可知，ZSM－22 沸石骨架硅鋁物質(zhì)的量比向該區(qū)間（41.8，53.4）中心收斂。

符 號 說 明

Ij：試樣j中ZSM－22相的特征峰強(qiáng)度之和；

I0：參比試樣ZSM－22特征峰強(qiáng)度之和的最大值；

Ire（j）：試樣j的相對結(jié)晶度；

Hi：ZSM－22第i特征峰的衍射強(qiáng)度；

HC：方石英特征峰的衍射強(qiáng)度；

HZ：ZSM－5特征峰的衍射強(qiáng)度；

HAi：ZSM－22第i特征峰的基線高度；

HAC：方石英特征峰的基線高度；

HAZ：ZSM－5特征峰的基線高度；

Z1：ZSM－22沸石的相純度；

Z2：方石英的相分率；

Z3：ZSM－5的相分率；

ZA：無定形體的近似相分率。

［1］ Dwyer F G.Highly siliceous porous crystalline material ZSM－22and its use in catalytic dewaxing of petroleum stocks，US：4556477［P］.1985－12－03.

［2］ Kumar N，Lindfors L E，Byggningsbacka R.Synthesis and characterization of H－ZSM－22，Zn－H－ZSM－22and Ga－HZSM－22zeolites catalysts and their catalytic activity in the aromatization of n－butane［J］.Appl.Catal.，1996，139：189－199.

［3］ Kokotailo G T，Schlenker J L，Dwyer F G，et al.The framework topology of ZSM－22：A high silica zeolite［J］.Zeolites，1985，5（6）：349－351.

［4］ 肖瑞杰，李揚(yáng)，商永臣，等.鎢硅酸改性ZSM－22沸石對苯酚與異丙醇烷基化的影響［J］.化學(xué)工程師，2010，12：5－7.

［5］ Byggningsbacka R，Lindfors L－E，Kumar N.Catalytic activity of ZSM－22zeolites in the skeletal isomerization reaction of 1－Butene［J］.Ind.Eng.Chem.Res.，1997，36（8）：2990－2995.

［6］ 王瑜.沸石基雙功能催化劑的制備及其催化烷烴異構(gòu)化反應(yīng)性能研究［D］.哈爾濱：黑龍江大學(xué)，2011.

［7］ 尹麗穎.ZSM－22催化甲苯甲醇烷基化反應(yīng)的研究［D］.大連：大連理工大學(xué)，2008.

［8］ Simon M W，Suib S L，Oyoung C L.Synthesis characterization of ZSM－22zeolites and their catalytic behavior in 1－butene isomerization reactions［J］.J.Catal.，1994，147（2）：484－493.

［9］ 吳偉，王瑜，張瑞，等.Pd／ZSM－22分子篩雙功能催化劑的制備及其加氫異構(gòu)化反應(yīng)性能［J］.黑龍江大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報，2011，28（4）：532－537.

［10］ Vartuli J C，Kennedy G J，Yoon B A，et al.Zeolite syntheses using diamines：evidence for in situ directing agent modification［J］.Microporous Mesoporous Mater，2000，38：247－254.

［11］ Masih D，Kobayashi T，Baba T.Hydrothermal synthesis of pure ZSM－22under mild conditions［J］.Chem.Commun，2007（31）：3303－3305.

［12］ 廖湘洲.新型分子篩催化材料的合成及表征［D］.長春：吉林大學(xué)，2009.

［13］ 汪亞濤，徐軍，韓麗，等.ZSM－22沸石的合成與表征［J］.天津化工，2011，25（5）：21－23.

［14］ Valyocsik E W.Synthesis of zeolite ZSM－22，US：4902406［P］.1990－02－20.

［15］ Leefdaal J P V.ZSM－22zeolite，US：5783168［P］.1998－07－21.

［16］ Hay D G，Jaeger H，West G W.Examination of the monoclinic／orthorhombic transition in silicalite using XRD and silicon NMR［J］.J.Phys.Chem.，1985，89（7）：1070－1072.