甜菜堿與勝利原油間界面張力的影響因素

劉鳳靜， 靳志強(qiáng)， 張 磊， 夏光明，聶 永， 張 路＊， 趙 濉

（1.濟(jì)南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東濟(jì)南250022；2.中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所，北京100190）

隨著國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，我國石油供需矛盾日益加劇，而常規(guī)油藏的潛力開發(fā)殆盡。因此，針對(duì)高溫高鹽油藏等苛刻油藏的提高石油采收率技術(shù)的開發(fā)迫在眉睫。表面活性劑能大幅度降低油水界面張力，從而提高微觀驅(qū)油效率，是化學(xué)驅(qū)提高石油采收率的重要化學(xué)劑。然而，適用于常規(guī)油藏的驅(qū)油表面活性劑如石油磺酸鹽等，在高溫高鹽條件下會(huì)失去其界面活性，不能滿足生產(chǎn)實(shí)踐的需要。

兩性離子表面活性劑毒性低，生物降解性能好，而且具有較強(qiáng)的界面活性，是能夠應(yīng)用于高溫高鹽油藏的少數(shù)表面活性劑類型之一。而甜菜堿型兩性離子表面活性劑是兩性表面活性劑的一個(gè)重要的組成部分，磺基甜菜堿不但具有兩性離子表面活性劑的全部優(yōu)點(diǎn)，還具有耐高濃度酸、堿、鹽的獨(dú)特性能，因此日益受到人們的重視［1］。盡管甜菜堿類兩性離子表面活性劑與原油間的界面張力屢見報(bào)道［2－9］，但系統(tǒng)考察各影響因素對(duì)界面張力的作用機(jī)理的研究仍然十分缺乏。

油水界面張力是評(píng)價(jià)化學(xué)驅(qū)驅(qū)油配方的一項(xiàng)重要指標(biāo)。由于驅(qū)替過程中油相和水相接觸時(shí)將產(chǎn)生新界面，在表面活性物質(zhì)的擴(kuò)散、吸附、重排等機(jī)理的作用下，兩相間的界面張力會(huì)隨著時(shí)間不斷變化直至達(dá)到一個(gè)平衡值。表面活性劑／原油是極其復(fù)雜的體系，存在影響界面張力的諸多因素。

表面活性劑類型和結(jié)構(gòu)是影響界面張力最為關(guān)鍵的因素。結(jié)構(gòu)決定了分子尺寸、親水親油平衡能力、吸附－脫附位壘等控制界面張力的各種因素［10］。此外，水相離子強(qiáng)度和離子類型也是影響離子型表面活性劑的界面張力的重要因素。一方面，離子強(qiáng)度和離子類型影響表面活性劑從體相向界面的擴(kuò)散、吸附速度；另一方面，通過壓縮雙電層，降低分子間的靜電排斥作用，改變吸附－脫附位壘。更為重要的是，離子強(qiáng)度的變化影響表面活性劑在油水兩相的分配，最終影響表面活性劑的界面濃度［11］。另外，堿與原油中的酸性活性組分反應(yīng)，在界面上生成表面活性物質(zhì)，對(duì)界面張力有強(qiáng)烈的影響。因此，在實(shí)際體系中，pH 也是影響界面張力的重要因素。本文以合成的不同結(jié)構(gòu)磺基甜菜堿為研究對(duì)象，系統(tǒng)考察了總礦化度、堿濃度、二價(jià)離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)等因素對(duì)油水界面張力的影響規(guī)律，對(duì)于磺基甜菜堿在高溫高鹽油藏的應(yīng)用具有一定的指導(dǎo)作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品與試劑

十六烷基二乙基羥丙基磺基甜菜堿（C16ESB），中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所合成，純度大于95%；NaCl、NaHCO3，均為分析純，北京化工廠產(chǎn)品；CaCl2，分析純，天津市津科精細(xì)化工研究所產(chǎn)品；MgCl2，分析純，廣東光華科技股份有限公司產(chǎn)品。油樣為孤島中一區(qū)Ng3 原油，酸值1.41 mg（KOH）／g原油，70 ℃條件下密度0.931g／mL；水樣為二次蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用改進(jìn)的北京通人新技術(shù)開發(fā)公司XZD－1型全量程界面張力儀，以旋轉(zhuǎn)滴的方法測(cè)定體系的動(dòng)態(tài)界面張力，油水體積比約為1／200，通過攝像機(jī)攝到油滴形狀，讀取液滴的長度及寬度，通過相應(yīng)的公式計(jì)算得到界面張力。實(shí)驗(yàn)溫度均為（70±0.5）℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 礦化度對(duì)界面張力的影響

表面活性劑水溶液的礦化度是影響離子型表面活性劑溶液界面張力的重要因素。盡管甜菜堿類表面活性劑在中性條件下不顯電性，理論上電解質(zhì)對(duì)其界面相互作用影響不大，但電解質(zhì)一方面能通過影響表面活性劑在油水兩相的分配，從而影響界面張力；另一方面，由于甜菜堿分子中畢竟存在著荷電部分，不同電解質(zhì)作為反離子可能與甜菜堿靠近水相的磺酸基結(jié)合，從而影響界面排布［12］。正是由于電解質(zhì)影響機(jī)理的多樣性，文獻(xiàn)［6］報(bào)道的羥磺基甜菜堿與正十二烷間界面張力隨NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化通過一個(gè)極小值。

3種電解質(zhì)NaCl、CaCl2、MgCl2對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%C16ESB與原油間界面張力穩(wěn)態(tài)值的影響見表1。從表1中可以看出，對(duì)于NaCl和MgCl2，界面張力隨礦化度增加逐漸降低；而對(duì)于CaCl2，界面張力則始終較高。另外，從表1中數(shù)據(jù)還可以看出，單獨(dú)C16ESB的界面活性尚不足以產(chǎn)生超低界面張力。

表1 礦化度對(duì)0.1%C16ESB與勝利原油界面張力穩(wěn)態(tài)值的影響Table 1 Effect of the salinity on the stable values of interfacial tensions between 0.1%C16ESB solutions and Shengli crude oil

一般認(rèn)為，對(duì)于離子型表面活性劑，二價(jià)離子具有更強(qiáng)的壓縮雙電層能力，而且，一個(gè)二價(jià)離子可以結(jié)合兩個(gè)表面活性劑的反離子，從而增大界面上表面活性劑密度，有利于界面張力的降低［13］。但是，本文實(shí)驗(yàn)條件下，不同類型無機(jī)電解質(zhì)對(duì)甜菜堿的界面張力具有獨(dú)特的影響趨勢(shì)。由于甜菜堿本身呈現(xiàn)電中性，其在界面上的排列較為緊密，隨著離子半徑較小的Na＋和Mg2＋質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，界面上甜菜堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大，界面張力呈緩慢下降的趨勢(shì)；而隨著離子半徑較大的Ca2＋質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，界面排列不會(huì)變得更加緊密，因而界面張力始終較高。其機(jī)理示意圖如圖1所示。

圖1 Ca2＋對(duì)不同類型表面活性劑界面排布的影響Fig.1 Effect of Ca2＋on interfacial molecular packing of different types of surfactants

作為對(duì)比，本文還考察了質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0% NaCl對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%C16ESB與不同鏈長正構(gòu)烷烴間界面張力穩(wěn)態(tài)值的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 0.1%C16ESB與不同鏈長正構(gòu)烷烴間界面張力穩(wěn)態(tài)值Fig.2 The stable values of IFTs between 0.1%C16ESB solutions and n－alkanes with different alkane carbon number

從圖2與表1可以看出，同樣條件下，甜菜堿與正構(gòu)烷烴間的界面張力遠(yuǎn)低于原油，說明油相性質(zhì)對(duì)油水界面張力有關(guān)鍵的影響，可能是原油中降低界面張力能力不如甜菜堿的活性組分分子在界面上的存在造成原油界面張力較高。

2.2 二價(jià)離子對(duì)界面張力的影響

為進(jìn)一步認(rèn)識(shí)二價(jià)離子對(duì)甜菜堿與原油間界面張力的影響，用NaCl調(diào)節(jié)總礦化度，考察了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)二價(jià)離子對(duì)油水界面張力的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 不同總礦化度條件下Mg2＋和Ca2＋質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)界面張力穩(wěn)態(tài)值的影響Fig.3 Effect of Mg2＋and Ca2＋mass fraction on the stable values of IFTs at various total salinities

從圖3中可以看出，當(dāng)總礦化度較低時(shí)（5 000，10 000μg／g），單獨(dú)NaCl、CaCl2、MgCl2以及混合電解質(zhì)體系的界面張力均較高；而當(dāng)總礦化度較高時(shí)（20 000，30 000μg／g），單獨(dú)MgCl2和NaCl降低界面張力的能力相似，而單獨(dú)CaCl2體系的界面張力則較高，MgCl2和NaCl復(fù)配體系的界面張力比單獨(dú)使用兩種電解質(zhì)都要高。

原油與甜菜堿溶液間的界面張力是由界面上混合吸附的原油組分分子和甜菜堿共同決定的。從上面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，NaCl和MgCl2可能有利于外加表面活性劑與原油中活性物質(zhì)在界面上的協(xié)同作用，因而有利于界面張力的降低；而鈣離子則更多的是破壞原油中活性物質(zhì)在界面上的吸附，因而界面張力總體較高。另外，較低的界面張力有賴于界面上甜菜堿和活性組分分子適宜的比例，這造成MgCl2和NaCl復(fù)配體系的界面張力反而比單獨(dú)使用兩種電解質(zhì)都要高。這方面的更為深入的機(jī)理，有待進(jìn)一步研究。

2.3 弱堿對(duì)界面張力的影響

在油田的生產(chǎn)實(shí)踐中，化學(xué)驅(qū)的水溶液往往呈弱堿性，而勝利原油一般是酸性原油，原油中酸性物質(zhì)與水相中的堿反應(yīng)，在界面上原位生成界面活性物質(zhì)，能夠促進(jìn)界面張力的降低。而當(dāng)水相中存在外加表面活性劑時(shí)，生成的界面活性物質(zhì)與表面活性劑在界面上相互作用，對(duì)界面張力的影響較為復(fù)雜［14］。

對(duì)于質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%C16ESB，不同總礦化度條件下NaHCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)界面張力穩(wěn)態(tài)值的影響見圖4。從圖4中可以看出，對(duì)于單獨(dú)NaCl，礦化度增加造成界面張力穩(wěn)態(tài)值的逐漸降低；而對(duì)于單獨(dú)NaHCO3，界面張力穩(wěn)態(tài)值隨礦化度增加通過一個(gè)極小值。在實(shí)驗(yàn)的礦化度范圍內(nèi)，單獨(dú)NaHCO3的pH 變化不大，都在10 左右；而礦化度增大會(huì)導(dǎo)致外加表面活性劑在界面上的濃度增大。對(duì)于單獨(dú)NaHCO3溶液，界面張力最低值現(xiàn)象說明此時(shí)界面張力的降低來自于外加表面活性劑與生成的界面活性物質(zhì)的協(xié)同作用，而這種協(xié)同效應(yīng)依賴于界面上不同活性物種的最佳比例，并非外加表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高越好。

圖4 不同總礦化度條件下NaHCO3 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)界面張力穩(wěn)態(tài)值的影響Fig.4 Effect of NaHCO3 mass fraction on the stable value of IFT at various total salinities

從圖4中還可以看出，當(dāng)總礦化度為5 000μg／g時(shí)，隨著NaHCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，界面張力穩(wěn)態(tài)值也通過一個(gè)最低值。這是因?yàn)榈偷V化度時(shí)，界面上表面活性劑濃度較低，隨著pH 增大，反應(yīng)生成的活性物質(zhì)濃度增大，與界面上的表面活性劑混合吸附，界面張力降低；而進(jìn)一步增大pH，界面上活性物質(zhì)與表面活性劑協(xié)同作用失去了最佳比例，因而界面張力開始升高，表現(xiàn)為穩(wěn)態(tài)值隨堿濃度變化通過最低值的現(xiàn)象。隨著總礦化度增加，界面上表面活性劑濃度增大，與之協(xié)同作用的活性物質(zhì)濃度范圍隨之增大，因此最低值現(xiàn)象逐漸消失。而當(dāng)總礦化度為30 000μg／g時(shí)，界面上表面活性劑所占比例過大，協(xié)同效應(yīng)反而減弱。

為了進(jìn)一步模擬真實(shí)的地層水條件，研究了質(zhì)量 分 數(shù)0.01% CaCl2或 MgCl2存 在 條 件 下，NaHCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)界面張力穩(wěn)態(tài)值的影響，結(jié)果見圖5。

對(duì)比圖4 和圖5 可以看出，二價(jià)離子存在時(shí)，NaHCO3對(duì)甜菜堿溶液與原油間界面張力的影響趨勢(shì)與NaCl條件下的趨勢(shì)十分類似，而且降低界面張力的幅度也相似。這是由于無機(jī)鹽對(duì)于電中性的甜菜堿的影響主要以增加其油溶性為主，而這種作用主要由總礦化度決定，而與離子類型關(guān)系不大；而無機(jī)鹽對(duì)活性組分界面吸附的影響遠(yuǎn)小于活性組分與弱堿界面反應(yīng)對(duì)界面膜性質(zhì)的影響。因此，NaHCO3存在條件下，總礦化度成為影響界面張力的關(guān)鍵因素，二價(jià)離子與一價(jià)離子作用相當(dāng)。

圖5 不同總礦化度條件下NaHCO3 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)含Mg2＋和Ca2＋體系界面張力穩(wěn)態(tài)值的影響Fig.5 Effect of NaHCO3 mass fraction on the stable value of IFT for systems with Mg2＋and Ca2＋at various total salinities

3 結(jié)論

（1）由于電中性的甜菜堿表面活性劑在界面上排列較為緊密，電解質(zhì)對(duì)兩性離子表面活性劑的影響不同于一般陰離子表面活性劑。隨著離子半徑較小的Na＋和Mg2＋質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，甜菜堿界面張力呈緩慢下降的趨勢(shì)；而隨著離子半徑較大的Ca2＋質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，界面張力始終較高。

（2）甜菜堿分子與原油活性組分在界面上混合吸附、協(xié)同作用，共同決定油水界面張力，較低的界面張力依賴于界面上甜菜堿和活性組分分子適宜的比例，這造成MgCl2和NaCl復(fù)配體系的界面張力反而比單獨(dú)使用兩種電解質(zhì)都要高。

（3）NaHCO3與原油活性組分反應(yīng)，能將油水界面張力降至超低，此時(shí)總礦化度起決定作用，離子類型影響不大。

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