制備條件對魔芋葡甘聚糖硝酸酯取代度的影響及產(chǎn)物熱重分析

張 帥，周禹池，田大聽* ，胡 盛，馬 靖，賈紅梅，王金收，陳先勇

1湖北民族學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院;2 湖北民族學(xué)院生物資源保護(hù)與利用湖北省重點(diǎn)實驗室，恩施445000

含能聚合物主要用于火箭推進(jìn)劑、民用或軍用炸藥中。目前含能聚合物的研究主要以纖維素的硝酸酯為代表，從上個世紀(jì)到現(xiàn)在已經(jīng)有眾多研究者對這一體系進(jìn)行了深入研究［1，2］。魔芋葡甘聚糖(KGM)是一類由摩爾比為1∶1.6 的葡萄糖和甘露糖以β-1，4 糖苷鍵結(jié)合而成的天然植物中性多糖，其分子中含有豐富的羥基，易于發(fā)生酯化、醚化、接枝共聚、交聯(lián)等多種化學(xué)改性，因此，在食品、醫(yī)療、化工、紡織和環(huán)保等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景［3-5］。但是基于KGM 的含能材料的研究報道還不多。由于KGM 本身與推進(jìn)劑其它組分有良好的相容性、且本身具有較好的物理化學(xué)安定性，同時由于-NO2的引入使得產(chǎn)物又具有一定的能量水平，因此可望作為一種新型含能粘合劑用于固體推進(jìn)劑中?？紤]到其分子中富含大量羥基，便于硝酸酯化，而將多糖硝化是賦予產(chǎn)物含能性能的必要手段。關(guān)于KGM硝酸酯化的報道也不多。Gao 等［5］先將KGM 硝化形成KGM 硝酸酯，然后將其與聚氨酯(PU)形成半互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物(semi-IPNs)，但該文的目的在于考察二者的混溶性，并沒有涉及到含能方面的研究，也沒有報道KGM 硝酸酯的制備條件。張正光等［6］雖然對KGM 含能材料進(jìn)行了報道，但他們并沒有系統(tǒng)研究KGM 硝酸酯的制備條件。而制備條件可以影響產(chǎn)物取代度的高低，進(jìn)而會影響含能材料的相關(guān)性能(如爆炸強(qiáng)度、感度等)。因此，如何控制反應(yīng)條件對含能材料的制備尤為關(guān)鍵。基于此，本文對KGM 進(jìn)行了硝化改性，系統(tǒng)探討了反應(yīng)條件對產(chǎn)物取代度的影響，對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并對產(chǎn)物熱重性能進(jìn)行了分析，以期為其作為一種新型含能材料用于相關(guān)領(lǐng)域提供基礎(chǔ)性數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

發(fā)煙硝酸，阿拉丁試劑(上海)有限公司，化學(xué)純;濃硫酸，武漢中天化工有限責(zé)任公司，化學(xué)純;魔芋葡甘聚糖(KGM)，購自湖北恩施宏業(yè)魔芋有限公司，預(yù)先用無水乙醇精制，并真空干燥至恒重。其它試劑均為分析純，使用時未經(jīng)任何處理。

1.2 魔芋葡甘聚糖硝酸酯(KGMN)的制備

準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的KGM 置于三口燒瓶中，加入一定量的發(fā)煙硝酸、濃硫酸和水的混合物?？刂埔欢囟认伦尫磻?yīng)進(jìn)行一定時間。然后，把反應(yīng)混合物邊攪拌邊傾斜倒入蒸餾水中沉析、抽濾，濾餅用冷水洗滌5 min 后再用熱水洗滌5 min，重復(fù)3 次(安定性處理)。最后50 ℃真空干燥至恒重。

1.3 取代度(DS)的測定

采用上海精隆科學(xué)儀器有限公司的凱氏定氮儀，通過半微量凱氏定氮法(the semi-micro Kjeldahl)可以得到KGM 中的氮含量(N%)，然后可以推算得到KGM 硝酸化的程度。按照下式計算氮含量［7，8］:

式中，V1和V0分別是樣品和空白滴定所消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL);m0是樣品的質(zhì)量;C 是鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度(mol / L)。

按照下式計算KGM 硝酸酯的硝酸基團(tuán)的DS［9］:

式中，N%為氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.4 FTIR 測試

采用美國Thermo Nicolet 公司的Avatar 370 FTIR 儀器測試(KBr 壓片法)。

1.5 SEM 測試

使用日本電子株式會社制造的JSM-6510LV 型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察產(chǎn)品的形貌。

1.6 TG 測試

使用日本精工制造的TG/DTA6300，氧化鋁坩鍋，程序升溫速率20 ℃/min，掃描溫度范圍:30～600 ℃，N2氛圍下測量樣品的熱學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸與硝酸比率對DS 的影響

考察了H2SO4與HNO3的質(zhì)量比對DS 的影響(含水量為10%、硝化系數(shù)，即混酸與KGM 的質(zhì)量比為50、反應(yīng)時間為45 min、反應(yīng)溫度為30 ℃等條件固定)，其結(jié)果見圖1。從圖5-1 可以看出，當(dāng)H2SO4與HNO3的比率在1.5 到2.5 之間時，DS 隨著H2SO4與HNO3的比率增加而增加，但是，繼續(xù)增加二者比率則導(dǎo)致DS 下降。H2SO4在硝化的反應(yīng)中主要有兩個作用:其一是催化劑作用，從該硝化反應(yīng)的機(jī)理［1］可以看出(見圖2)，混酸中先產(chǎn)生NO2+離子，隨后NO2+與KGM 分子上的羥基反應(yīng)導(dǎo)致KGM 被硝化，其中NO2+對反應(yīng)起促進(jìn)作用;其二，H2SO4也起著使KGM 分子溶脹，從而有利于HNO3更容易向KGM 分子內(nèi)部擴(kuò)散。但是，如果H2SO4與HNO3比率過大，則有可能導(dǎo)致KGM 的水解，不利于KGM 的酯化反應(yīng)。正是由于以上原因，才導(dǎo)致DS 出現(xiàn)極大值。Li 等［9］在研究纖維素的硝化反應(yīng)中也發(fā)現(xiàn)，H2SO4不僅是硝化催化劑，也是導(dǎo)致多糖降解反應(yīng)的初始試劑(Primary agent)，也就是說，H2SO4不僅可以加速硝化反應(yīng)而且可以加速降解反應(yīng)。

2.2 混酸中的水含量對DS 的影響

當(dāng)其它條件不變時，考察了混酸中含水量對DS的影響，其結(jié)果見圖3。可以看出，隨著混酸中水含量的增加，KGM 的DS 先增加，然后下降，在10%出現(xiàn)極大值。這可解釋為:HNO3在反應(yīng)時可形成的是假酸(HO-NO2)式或者真酸(H+NO-3)式兩種形式。假酸式的硝化能力強(qiáng)，而真酸式的硝化能力弱。一般地，HNO3在無水混酸體系中主要以鹽態(tài)化合物［N(OH)3］SO4的形式存在，硝化能力弱，造成KGM 的DS 較低;當(dāng)混酸中的含水量為2%到10%的范圍內(nèi)有利于假酸型HO-NO2的形成，而假酸式有利于硝化反應(yīng)，故DS 增加;但是，如果混酸中水含量超過10%后，HNO3則主要為真酸型H+NO-3，這樣又會使其硝化能力降低，因而DS 又下降。

圖3 混酸中水含量對DS 的影響Fig.3 Effect of water content of the mixture acid on DS

2.3 酯化系數(shù)對DS 的影響

當(dāng)其它條件不變時，考察了酯化系數(shù)(混酸與KGM 的質(zhì)量比)對DS 的影響，其結(jié)果見圖4。由圖5-4 可以看出，隨著酯化系數(shù)的增加，DS 逐漸增多，當(dāng)增多到50 以后，DS 不再增加，或者說酯化系數(shù)對DS 的影響不再明顯。這可解釋為:最初的增加是由于反應(yīng)物濃度較大，反應(yīng)速率較大所致。但是，當(dāng)KGM 剛加入反應(yīng)體系時，混酸中的HNO3、H2SO4和水迅速向KGM 內(nèi)部擴(kuò)散，進(jìn)入多糖內(nèi)部的HNO3與KGM 分子中的-OH 會立即發(fā)生硝化反應(yīng)，但同時也會產(chǎn)生水，而所產(chǎn)生的水大都以游離態(tài)逐步向多糖外部擴(kuò)散，進(jìn)而導(dǎo)致由外向里擴(kuò)散的HNO3被稀釋，這樣反而會減弱其硝化能力。換句話說，此時多糖外部的HNO3濃度與最初值相比是減小的;另一方面，當(dāng)酯化系數(shù)較大時，所產(chǎn)生的水對外部HNO3的濃度影響較小，因而酯化系數(shù)對DS 的影響就不明顯了。

2.4 溫度對DS 的影響

圖5 為反應(yīng)溫度對DS 的影響?？梢钥闯?，隨著溫度的提高，DS 逐漸增大，但當(dāng)溫度超過30 ℃后，DS 開始迅速下降。這是因為:溫度升高可導(dǎo)致反應(yīng)速率加快，有利于DS 的提高;但是，由于該反應(yīng)是可逆反應(yīng)，溫度升高所產(chǎn)生的副反應(yīng)會增多，從而導(dǎo)致DS 迅速下降。

圖6 時間對DS 的影響Fig.6 Effect of reaction time on DS

2.5 時間對DS 的影響

圖6 為其它條件不變時，反應(yīng)時間對DS 的影響。由圖可以看出，隨著反應(yīng)時間的增加，DS 逐漸增加，當(dāng)時間為45 min 時，DS 出現(xiàn)極大值，繼續(xù)延長反應(yīng)時間，則DS 開始下降。因為該反應(yīng)是一個可逆反應(yīng)，反應(yīng)要達(dá)到平衡需要一定時間，因此延長反應(yīng)時間，可以提高KGM 的DS;但是，如果反應(yīng)時間過長，則由于氧化、水解等副反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致DS會降低。

2.6 FTIR 分析

圖7 是KGM(a)和KGMN(b)的紅外光譜圖。從圖7-a 可以看出:3396 cm-1處的寬的吸收峰是KGM 的O-H 伸縮振動吸收所致;1727 cm-1是KGM分子中的乙?；腃 = O 的伸縮振動吸收;1644 cm-1出現(xiàn)的強(qiáng)峰分別是O-H 第一泛頻峰吸收峰;1160 cm-1及2927 cm-1處出現(xiàn)的分別是C-O 的伸縮振動吸收峰與C-H 的伸縮振動吸收峰;在1098 cm-1及1018 cm-1處的兩個強(qiáng)峰則歸屬于C-O-C 的伸縮振動。從圖7-b 可以看出:1653 cm-1左右的為-NO2的不對稱伸縮振動;1281 cm-1左右的為-NO2的對稱伸縮振動;845 cm-1左右的為-O-NO2的伸縮振動峰;744 cm-1左右的為-O-NO2面外的搖擺振動峰;而且，在3400 cm-1左右的-OH 伸縮振動吸收峰明顯減弱并向高波數(shù)移動，這是由于KGM 中的-OH 被-ONO2取代后分子間的氫鍵被破壞所致。以上結(jié)果說明KGM 中的-OH 已被-ONO2成功取代。

圖7 KGM(a)與KGMN(b)的FTIR 譜圖Fig.7 FTIR spectra of KGM (a)and KGMN (b)

2.7 SEM 分析

圖8 KGM(a)與KGMN(b)的SEM 圖Fig.8 SEM images of KGM (a)and KGMN (b)

圖8 分別是KGM(a)和KGMN(b)的掃描電鏡圖。從圖中可以看出，KGM 與KGMN 的表觀形貌有著巨大的差異:KGM 的表面較為光滑且致密，而改性后的KGMN 的表面呈疏松絮狀結(jié)構(gòu)，有點(diǎn)類似于“棉花糖”。這可能是因為KGM 分子中大量的-OH 被-NO2取代后使得KGM 分子的親水性減弱，由于其表面有疏水性，水分子在表面張力的作用下會收縮，干燥揮發(fā)后就形成了疏松絮狀結(jié)構(gòu)。這種形貌上的改變也是硝化反應(yīng)發(fā)生的一個證據(jù)。

2.8 熱學(xué)性能分析

圖9 及圖10 分別是KGM 和KGMN 的TG 和DTG 的曲線圖。由圖9 中曲線a 可知，KGM 的熱失重有兩個階段，第一階段在120 ℃左右，這階段的熱失重主要為水分的丟失所引起的;第二階段為KGM的熱分解，起始分解溫度為221 ℃這階段的熱失重率約為58%。曲線b 是取代度為2.54 的KGMN 的熱分解曲線，其起始分解溫度在197 ℃，并在其爆發(fā)點(diǎn)202 ℃左右有一向上的尖銳峰，這是由于在N2氣氛作用下KGMN 發(fā)生分子內(nèi)氧化還原反應(yīng)，瞬間放出巨大的熱和氣體，產(chǎn)生反沖力形成的表觀增重現(xiàn)象。曲線c 是取代度為2.61 時KGMN 的熱失重曲線，失重也有兩個階段，第一階段起始溫度在114 ℃左右，第二階段起始溫度在172 ℃并在178 ℃瞬間爆發(fā)，由于前面有一熱分解過程，所以沒有b 圖中的表觀增重現(xiàn)象。通過比較a、b、c 三條曲線發(fā)現(xiàn)，與KGM 的相比，KGMN 的熱分解溫度向低溫區(qū)段遷移，且取代度越高，分解溫度下降越明顯，這是由于-NO2的引入，使得KGM 分子間大量規(guī)整的氫鍵遭到破壞，分子間作用力減弱，分子間距擴(kuò)大，使得分子鏈段活動更加自由，而且其分解過程是-NO2基帶動KGM 分子主鏈的分解。曲線b 和曲線c 分別在197～202 ℃和172～178 ℃較小的溫度區(qū)間內(nèi)KGMN的瞬間熱失重率竟達(dá)85%左右(而曲線a 則是緩慢下降)，這是KGMN 瞬間燃燒爆炸造成的，這充分說明其具備了含能材料的特征。其DTG 曲線(圖10)也印證了TG 曲線的結(jié)果。

3 結(jié)論

以KGM 為原料，在混酸的作用下，制備了KGMN。考察了制備條件對DS 的影響，得出其制備最佳條件是:硫酸與硝酸質(zhì)量比為2.5、混酸的含水量為10%、反應(yīng)溫度為30 ℃、反應(yīng)時間為45 min 及酯化系數(shù)為50，此時所得產(chǎn)物的DS 為2.63。TEM結(jié)果顯示，由于-NO2基的引入，導(dǎo)致其疏水性增強(qiáng)，其表面表觀形貌變?yōu)槭杷尚鯛睢G 與DTG 測試表明，KGMN 的熱穩(wěn)定性與KGM 相比明顯下降，且DS越高，下降程度越顯著，更為重要的是，KGMN 的TG曲線具有瞬間熱失重和/或表觀增重的特性。本研究表明，KGMN 有望作為新型環(huán)保含能材料應(yīng)用于相關(guān)領(lǐng)域。

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