2，4，6-三{［4-(4-羥乙氧基)苯亞甲胺基］苯乙烯基}均三嗪的結(jié)構(gòu)、光譜及熱力學(xué)性質(zhì)

陳自然，李為民，鄧秀華

(1.四川職業(yè)技術(shù)學(xué)院 建筑與環(huán)境工程系，四川 遂寧 629000;2.西華師范大學(xué) 數(shù)學(xué)與信息學(xué)院，四川 南充 637000)

0 引言

近年來，有機(jī)非線性光學(xué)(NLO)材料的研究大多集中在構(gòu)建含電子受體(A)，電子給體(D)和π電子共軛的有機(jī)分子，如D-π-A，A-π-D-π-A型等有機(jī)分子，著力于增大分子的非線性光學(xué)系數(shù)，改善有機(jī)非線性光學(xué)材料的光學(xué)性能，［1-2］但D-π-A型分子存在效率與透明度的矛盾.［3］為了解決效率與透明度之間的矛盾，Zyss等提出了非偶極非中心對稱八極分子(octupolar molecule)作為二階非線性光學(xué)材料的新思想.［4］有關(guān)具有三重對稱軸的八極分子NLO效應(yīng)的實驗合成研究日益增多，尤其是以吸電子能力較強(qiáng)的均三嗪為核，含有苯乙烯橋側(cè)鏈三支結(jié)構(gòu)的均三嗪衍生物的合成與光學(xué)性能研究，深受化學(xué)工作者的關(guān)注.尹磊等設(shè)計合成了每一支鏈中均包含兩個苯乙烯單位的三支結(jié)構(gòu)的均三嗪衍生物，實驗測定其具有顯著的雙光子吸收協(xié)同加強(qiáng)效應(yīng).［5］文獻(xiàn)［6-7］報道了 2，4，6- 三((4-(4-羥乙氧基)苯亞甲胺基)苯乙烯基)均三嗪(BJZJSQ)等幾種含有三重D-π-A結(jié)構(gòu)單元、具有較強(qiáng)二階非線性效應(yīng)的均三嗪八極分子，并給出了BJZJSQ分子的紅外光譜數(shù)據(jù)及在DMF溶劑中的最大吸收波長(411.5nm)，但未見相關(guān)分子結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究報道.為了能實驗合成性能更優(yōu)異的八極分子非線性光學(xué)材料，應(yīng)用量子化學(xué)的理論方法，研究分子結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系，可為實驗合成提供有用的信息.

1 計算方法

雜化密度泛函理論方法和含時密度泛函理論方法被廣泛用于分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的計算研究.［8］本文使用Gaussian 09程序，采用密度泛函理論B3LYP方法對BJZJSQ分子進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率與熱力學(xué)性質(zhì)等計算，用含時密度泛函理論TD-B3LYP方法計算電子吸收光譜，并使用PCM模型研究電子光譜的溶劑效應(yīng).

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)優(yōu)化與分析

在B3LYP/6-31+G*水平上對BJZJSQ分子(氣相)的可能構(gòu)象進(jìn)行幾何優(yōu)化和頻率計算，得到近似平面(存在虛頻)與非平面兩種構(gòu)型，分子總能量分別為:-2866.5267082和 2866.53219309a.u.，前者的能量較高，說明非平面構(gòu)型是最穩(wěn)定的.圖1為BJZJSQ分子最穩(wěn)定的構(gòu)型，主要的結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1.

由圖1可知，BJZJSQ分子由一個均三嗪環(huán)和A、B、C三個(4-(4-羥乙氧基)苯亞甲胺基)苯乙烯基支鏈組成.表1中的二面角數(shù)據(jù)顯示，分子中心的2，4，6-三苯乙烯基均三嗪幾乎共面，各支鏈中的乙氧基苯亞甲胺基構(gòu)成一個面.三支結(jié)構(gòu)中，各側(cè)鏈中的乙氧基苯亞甲胺基面與苯乙烯基面的二面角約為40°，致使整個分子呈現(xiàn)出三葉扇形結(jié)構(gòu).計算結(jié)果顯示，三支分子結(jié)構(gòu)中各分支構(gòu)型的鍵長、鍵角幾乎相同，所以表1僅列出了均三嗪環(huán)和其中一個分支的主要結(jié)構(gòu)參數(shù).分析A支鏈的鍵長可知，均三嗪環(huán)與苯乙烯基的C3-C4、C4-C5、C5-C6，苯乙烯基與乙氧基苯亞甲胺基的C12-C13鍵長都介于C-C單鍵0.154 nm和C=C雙鍵0.134 nm之間;苯乙烯基與乙氧基苯亞甲胺基的C9-N4、C12-N4鍵長介于C-N單鍵0.147 nm和C=N雙鍵0.127 nm之間;苯乙烯基與乙氧基苯亞甲胺基的C16-O1、C19-O1鍵長介于C-O單鍵0.143 nm和C=O雙鍵0.122 nm之間，具有一定的雙鍵性質(zhì).由此可知，該化合物分子存在較強(qiáng)的π電子共軛效應(yīng)，表明有較強(qiáng)的電荷離域能力.與文獻(xiàn)［6］報道的該化合物具有良好的二階非線性效應(yīng)一致.

圖1 BJZJSQ分子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)

表1 BJZJSQ分子的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2 紅外光譜數(shù)據(jù)

表2為BJZJSQ分子的紅外光譜(IR)計算數(shù)據(jù)及實驗值.

表2 BJZJSQ分子的紅外光譜數(shù)據(jù)

表2數(shù)據(jù)表明，BJZJSQ分子紅外光譜的理論計算值與實驗值相差24～310cm-1(0.29～3.92kJ·mol-1)，到達(dá)化學(xué)精度水平要求的誤差絕對值在4.2 kJ·mol-1以下.校正因子為0.89～0.91.

2.3 前線分子軌道和電子吸收光譜

分子非線性光學(xué)(NLO)性質(zhì)與基態(tài)和激發(fā)態(tài)的分子軌道組成、電子躍遷及電荷轉(zhuǎn)移等特征相關(guān).在TD-B3LYP/6-31+G*水平上，使用PCM模型的自洽反應(yīng)場SCRF理論分別計算BJZJSQ分子在苯、乙醇及N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑下的紫外吸收光譜，并與氣相的紫外吸收光譜相比較以確定其溶劑效應(yīng).BJZJSQ分子在DMF溶劑中的前線分子軌道如圖2所示.

圖2 六個分子前線分子軌道

計算得到BJZJSQ分子的HOMO、HOMO-1、HOMO-2、LUMO、LUMO+1及 LUMO+2在氣相和不同溶劑相中的電子云分布基本相同，且HOMO-1與HOMO-2電子云分布基本相似，LUMO與LUMO+1電子云分布也近乎相同，所以圖3只給出DMF溶液中的HOMO、HOMO-1、LUMO及LUMO+2軌道圖.由圖3可知，分子的HOMO電子云在三分枝的4-苯亞甲胺基與苯乙烯基兩共軛面內(nèi)平均分布，屬于成鍵π軌道.HOMO-1與HOMO-2電子云主要分布在相鄰兩分枝的4-苯亞甲胺基與苯乙烯基兩共軛面上，屬于成鍵π軌道.LUMO與LUMO+1電子云定域在均三嗪環(huán)及其相鄰兩分枝的苯乙烯基共軛面上，為反鍵π*軌道.LUMO+2電子云主要定域在三分枝的4-苯亞甲胺基共軛面上，屬于反鍵π*軌道.溶劑對BJZJSQ 分子的 HOMO、HOMO-1、HOMO-2、LUMO、LUMO+1及LUMO+2特征影響不大.

分子吸收光譜數(shù)據(jù)見表4，吸收光譜圖見圖3.分析表4數(shù)據(jù)可知，BJZJSQ分子在氣相中的最低能量吸收(也是最強(qiáng)吸收峰)波長位于416 nm，溶劑極性使其紅移12～15 nm，均主要對應(yīng)HOMO→LUMO的π→π*躍遷.在DMF溶劑中的最大吸收波長的計算值431 nm與實驗值412nm接近，表明計算結(jié)果可信.由圖3可知，溶劑相，在355 nm處的弱吸收峰，源于HOMO-2→LUMO+2與HOMO-1→LUMO+2的混合躍遷，對應(yīng)S0→S8電子躍遷，溶劑極性對其影響不大.

圖3 BJZJSQ分子的電子吸收光譜

表3 電子吸收光譜數(shù)據(jù)

Solvent ε Electronic transition λ/nm E/ev f Main configuration S0→S8 358 3.47 0.2022 HOMO-2→LUMO+2(65%)HOMO-1→LUMO+2(21%)C2H5OH 24.55 S0→S1 431 2.88 2.4035 HOMO→LUMO(53%)HOMO-1→LUMO+1(11%)HOMO-2→LUMO+1(11%)S0→S8 355 3.50 0.3006 HOMO-2→LUMO+2(53%)HOMO-1→LUMO+2(33%)DMF 36.64 S0→S1 431(412［6］) 2.88 2.3933 HOMO→LUMO+2(84%)S0→S31 280 4.42 0.3488 HOMO→LUMO(53%)HOMO-1→LUMO+1(11%)HOMO-2→LUMO+1(10%)S0→S8 355 3.48 0.3076 HOMO-2→LUMO+2(50%)HOMO-1→LUMO+2(35%)

2.4 熱力學(xué)性質(zhì)

為了預(yù)測BYJXDS分子的標(biāo)準(zhǔn)生成熱等熱力學(xué)性質(zhì)，對其燃燒反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)熱計算.燃燒反應(yīng)如下:

該燃燒反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱△rHm、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變△rSm、標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由能變△rGm的計算公式如下:

式中E為電子能量，ZPE為零點校正能，H為校正焓，S為熵，G為自由能，products和reactants分別表示所有生成物和反應(yīng)物.計算得到標(biāo)題化合物分子的燃燒反應(yīng)在298.15K時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熱力學(xué)性質(zhì)見表4.由資料查到計算所需CO2(g)的△fHm和△fGm分別為-393.51和 -394.38kJ.mol-1，H2O(g)的△fHm和△fGm分別為 -241.83 和 -228.59kJ.mol-1，NO2(g)的△fHm和△fGm分別為 33.85 和 51.84kJ.mol-1.［9］標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓△fHm和標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能△fGm依據(jù)反應(yīng)熱的定義按下列公式計算.

表4 BYJXDS分子的熱力學(xué)性質(zhì)

由表4看出，在298.15K、標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，BJZJSQ化合物分子的燃燒反應(yīng)是放熱、熵增的自發(fā)反應(yīng)，由穩(wěn)定單質(zhì)生成BJZJSQ化合物時放熱，且能自發(fā)進(jìn)行，這些熱力學(xué)數(shù)據(jù)對BJZJSQ化合物分子的其他性質(zhì)研究提供了參考.

3 結(jié)論

采用量子化學(xué)計算方法計算得到八極分子2，4，6-三((4-(4-羥乙氧基)苯亞甲胺基)苯乙烯基)均三嗪(BJZJSQ)的結(jié)構(gòu)參數(shù)、紅外光譜、紫外電子吸收光譜及熱力學(xué)性質(zhì).BJZJSQ分子中心的2，4，6-三苯乙烯基均三嗪幾乎在一個平面，各支鏈中的乙氧基苯亞甲胺基構(gòu)成另一個平面，整個分子呈現(xiàn)出三葉扇形結(jié)構(gòu).氣相分子的最強(qiáng)吸收峰位于416 nm處，源于HOMO→LUMO、HOMO-1→LUMO及HOMO-2→LUMO+1的混合躍遷，溶劑極性使其紅移12—15 nm，溶劑的極性不影響最強(qiáng)吸收峰的躍遷性質(zhì).在溶劑相，355 nm處的弱吸收峰對應(yīng)S0→S8電子躍遷.在298.15 K、標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，BJZJSQ分子標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能分別為-2680.23和-1349.67 kJ.mol-1.

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