磁性淀粉微球?qū)λ蠧r（Ⅵ）的吸附性能研究

王 星，朱春山，張 弘，王 丹，馬英媛

（河南工業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 鄭州 450001）

0 引言

以淀粉或改性淀粉為原料制備功能性高分子材料吸附劑，用作金屬離子的吸附劑和用來處理含Cr（VI）廢水逐漸成為人們的研究熱點.應(yīng)用于處理工業(yè)廢水中含Cr（VI）的淀粉基水處理劑，多為通過醚化、酯化、接枝共聚等化學(xué)改性的淀粉，如淀粉接枝丙烯酸對Cr（VI）的吸附，淀粉接枝丙烯酰胺以及陰、陽離子化或非離子化改性淀粉絮凝劑、吸附劑等[1-10]，對 Cr（VI）離子具有一定的選擇吸附性，但此類水處理劑一般為水凝膠狀或糊狀，其吸附效果各不相同.淀粉微球相對普通淀粉、改性淀粉而言，具有空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)部孔隙發(fā)育，使金屬離子容易深入內(nèi)部孔隙，并靠近活性點原子而形成多點配位，而且具有相當(dāng)?shù)目兹莘e和比表面積、機械強度好，因而也具有更好的吸附性能[11]，而且在處理過程中不會造成二次污染，是一種新型環(huán)境友好型的吸附材料，使得淀粉微球在含重金屬離子廢水的治理中有較大的發(fā)展空間.眾多研究者通過制備不同類型的淀粉微球作為新型吸附材料，用于對含 Cr3+、Cu2+、Cd2+、Pb2+、Hg2+、Ni2+以及Co2+等重金屬離子[12-21]廢水的處理研究，結(jié)果證明了淀粉微球具有大量的活性基團，粒度分布較均勻、機械強度好、孔隙率較高、具備相當(dāng)孔容積和比表面積，具有優(yōu)良的吸附性能，是一種有巨大開發(fā)潛力的吸附材料，適合用于重金屬吸附.然而，這些研究對含Cr（VI）廢水的處理涉及很少，主要是因為普通的中性淀粉微球吸附基團較為單一，以物理吸附為主，選擇性吸附能力及吸附強度都較弱.邱莉[22]綜合國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀，對交聯(lián)淀粉微球進行基團表面修飾或離子化改性，提高了其吸附性能.高分子磁性微球作為一種性能優(yōu)良的功能高分子材料，可以在磁場作用下容易快速分離，還可以容易地被磁力控制、定位、定向、移動和測定[23-25]，更好地提高重金屬離子的選擇性分離.以淀粉為原料制成的磁性微球不僅具有可生物降解微球的共同特點，如無毒、代謝產(chǎn)物可排除體外等，而且還具備其特有的優(yōu)點，如制備方便、材料來源廣、成本低，特別是應(yīng)用后不會在體內(nèi)產(chǎn)生像蛋白類材料那樣的抗原性[26]，成為優(yōu)良的藥物載體、吸附劑、包埋劑[27-31].磁性淀粉微球有著更好的比表面積效應(yīng)、磁響應(yīng)性、表面功能基團特性[32]，這使得其擁有更好的穩(wěn)定性、吸附性以及可操作性.李叢儉[33]制備了對微量重金屬離子的高吸附容量、高效捕集及快速定向分離的陰離子型磁性淀粉微球，發(fā)現(xiàn)其對Cu2+的飽和吸附量為322.68 mg/g，對Pb2+的飽和吸附量為450.97 mg/g.而把磁性淀粉微球用于處理含Cr（VI）廢水鮮有報道，僅有研究者[34-35]用磁性殼聚糖微球?qū)r（VI）進行了吸附研究，但對Cr（VI）的最大吸附量都比較小.

因此，為了能夠較好地用于含Cr（VI）廢水的>處理，筆者在反相懸浮體系中加入可溶性淀粉和Fe3O4納米顆粒，以 N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺（MBAA）為交聯(lián)劑，使淀粉自由基相互交聯(lián)成球，制得磁性淀粉微球，并將其用于對水中Cr（VI）的吸附研究.

1 材料與方法

1.1 試驗材料

可溶性淀粉：化學(xué)純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；山梨糖醇酐油酸酯（Span-80）：化學(xué)純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；Fe3O4納米顆粒：實驗室自制；N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺（MBAA）：化學(xué)純，北京紅星生物化學(xué)制品廠；過硫酸鉀：分析純，天津市大茂化學(xué)儀器供應(yīng)站；亞硫酸氫鈉：分析純，天津市大茂化學(xué)儀器供應(yīng)站；丙酮：分析純，洛陽昊華化學(xué)試劑有限公司；重鉻酸鉀：分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；二苯碳酰二肼：分析純，上海三愛思試劑有限公司；市售煤油；實驗室所用均為二次蒸餾水.

1.2 儀器與設(shè)備

WQF-510紅外光譜儀：北京瑞利分析儀器公司；JSM-6390LV掃描電子顯微鏡：日本電子株式會社；LakerShore-7304振動樣品磁強計：美國LakerShore公司；Mastersizer2000激光粒度分析儀：英國馬爾文儀器有限公司；水浴THZ-82恒溫振蕩器：國華企業(yè)；722S可見分光光度計：上海精密科學(xué)儀器有限公司.

1.3 磁性淀粉微球的制備

根據(jù)文獻[36]先制備Fe3O4納米顆粒，再參考文獻[28-29，33]中制備磁性淀粉微球的方法，通過4因素3水平的正交試驗得到制備磁性淀粉微球的最佳條件為：反應(yīng)溫度為55℃，轉(zhuǎn)速400 r/min左右，MBAA 用量 1.1 g，Span-80 用量 12.5 g，反應(yīng)時間3 h，制得的磁性淀粉微球形態(tài)圓整，大小均勻，表面粗糙，內(nèi)部有孔隙結(jié)構(gòu)，平均粒徑為180 μm，飽和磁強度為3.27 emu/g，且具有超順磁性.

1.4 磁性淀粉微球的表征與磁性能

用JSM-6390LV型掃描電鏡對磁性淀粉微球的形貌特征等進行觀察；用Mastersizer 2000激光粒度儀測定磁性淀粉微球的粒徑及其分布；將可溶性淀粉和磁性淀粉微球樣品分別用WQF-510紅外光譜儀進行測定，記錄4 000～400 cm-1范圍的紅外光譜圖，并分析比較兩個譜圖的差異和變化；采用LakerShore-7304振動樣品磁強計，通過測定磁性淀粉微球的磁滯回線，分析其磁性能.

1.5 磁性淀粉微球的溶解性和溶脹性

將1 g磁性淀粉微球和10 mL蒸餾水，分別放置在25℃和100℃的恒溫水浴中，振蕩20 min后靜置，離心，取上層清液作為樣品，在最大波長300 nm處測定離心液樣品的吸光度[37]，并于顯微鏡下觀察比較微球的形態(tài)改變，以判斷其溶解性.

根據(jù)交聯(lián)淀粉交聯(lián)度與溶脹度呈負相關(guān)的關(guān)系，即溶脹度越小，交聯(lián)度越大，參考文獻[38]的方法來測定磁性淀粉微球的溶脹度q，并按式（1）進行計算.

式中：q為溶脹度，%；Vs為微球充分溶脹后的體積，mm3；Vd為微球溶脹前的干燥體積，mm3.

1.6 磁性淀粉微球?qū)λ辛鶅r鉻的吸附

1.6.1 六價鉻標準曲線的繪制

參照文獻[40]中所述的國標方法，制備標準溶液，測定其吸光度.以Cr（VI）質(zhì)量濃度為橫軸，以吸光度為縱軸繪制標準曲線.如圖1所示.

圖 1 Cr（VI）標準曲線

從圖 1可以得到，該標準曲線的線性方程式為 y＝4.624 7x-0.003 4，R2＝0.964 4，說明 Cr（VI）標準曲線的線性較好.

1.6.2 磁性淀粉微球?qū)r（VI）的吸附

配制不同濃度的Cr（VI）溶液，模擬不同條件下的鉻離子廢水，各取20 mL置于錐形瓶中，加入一定量的微球吸附劑，然后將錐形瓶置于恒溫振蕩器中，在吸附溫度50℃下振蕩反應(yīng)一定時間后離心.取上清液為待測鉻溶液，用可見分光光度計測定 Cr（VI）的剩余質(zhì)量濃度，并按照式（2）計算吸附劑對Cr（VI）的吸附容量Q.

式中：Q為微球吸附劑對金屬離子的吸附容量，mg/g；V為加入鉻溶液體積，L；M為加入微球吸附劑質(zhì)量，g；C0為鉻溶液初始質(zhì)量濃度，mg/L；C 為吸附后鉻離子質(zhì)量濃度，mg/L.

1.6.3 磁性淀粉微球的再生重復(fù)使用

取20 mg磁性淀粉微球放入錐形瓶中，加入70 mg/L 的 Cr（Ⅵ）溶液 20 mL，在 50 ℃、pH=6的條件下，在恒溫振蕩器中振蕩60 min后測定其吸光度，計算其吸附容量.然后用 0.1 mol/L的NaOH溶液洗脫，再按照以上步驟重復(fù)試驗數(shù)次，觀察其再生重復(fù)使用性能.

2 結(jié)果與分析

2.1 磁性淀粉微球的表征與磁性能

2.1.1 紅外光譜分析

將最佳條件下制得的磁性淀粉微球和原料可溶性淀粉通過紅外光譜分析比較兩者的結(jié)構(gòu)特征，如圖2所示.

圖2 可溶性淀粉和磁性淀粉微球的紅外光譜

由圖2可知，可溶性淀粉和磁性淀粉微球的兩條譜線在3 400 cm-1處都出現(xiàn)了—OH伸縮振動吸收帶，這表明在交聯(lián)前后都存在羥基，并且可溶性淀粉譜線在此處的吸收帶要比磁性淀粉微球更寬，而磁性淀粉微球制備中淀粉分子中的—OH參與了交聯(lián)共聚反應(yīng)，使得此處的—OH吸收帶變窄.可溶性淀粉在2 999 cm-1處的吸收峰是淀粉葡萄糖單元中的C—H伸縮振動吸收峰，而制備的微球并未使此處有明顯改變.磁性淀粉微球在1 650 cm-1處的振動峰強度明顯大于淀粉譜線的峰強，是由于淀粉環(huán)斷裂后形成的C＝O伸縮振動峰和酰胺中的C＝O伸縮振動峰疊加所致；在1 530 cm-1處出現(xiàn)了酰胺中的N—H彎曲振動吸收峰，是仲酰胺結(jié)構(gòu)的重要特征，說明淀粉與MBAA產(chǎn)生了明顯的交聯(lián).

對照文獻[36]，磁性淀粉微球譜線中579 cm-1處為Fe—O伸縮振動引起的吸收峰，說明Fe3O4已成功引入淀粉微球中.

綜合上述分析，微球中確有Fe3O4出現(xiàn)，而且有淀粉所包覆，以上數(shù)據(jù)證明制備的微球為磁性淀粉微球.

2.1.2 磁性淀粉微球的形貌表征

圖3為在最佳條件下制成的磁性淀粉微球的不同放大倍數(shù)掃描電鏡圖，其中圖3（a）為微球放大200倍時的形貌，圖3（b）為單個微球放大500倍時的情況.

圖3 磁性淀粉微球的掃描電鏡照片

從圖3（a）可以看出，磁性淀粉微球顆粒形狀規(guī)則，大小統(tǒng)一，分散性好.從圖3（b）可以看出，微球表面較為粗糙，有比較豐富的微孔結(jié)構(gòu)，微球粒徑為180μm左右.

圖4是在最佳條件下制得的磁性淀粉微球用激光粒度分析儀測試的粒徑分布結(jié)果.

由圖4可以看出，磁性淀粉微球平均粒徑（d0.5）為 184 μm，粒徑在 100～280 μm 范圍的微球占72.3%，粒徑在17～100μm的微球只占11.4% ，說明該微球大小均一，分散性較好.結(jié)合圖3的掃描電鏡照片，粒度分析結(jié)果與粒徑分布基本吻合.

2.1.3 磁性淀粉微球的磁性能

磁性淀粉微球的磁性能通過振動樣品磁強計（VSM）測得.圖5為最佳條件下制得的磁性淀粉微球在298 K測得的磁滯回線.

從圖5可以看到，磁性淀粉微球的磁滯回線基本上呈現(xiàn)一條曲線，矯頑力為零，且?guī)缀鯖]有磁滯現(xiàn)象，說明制備的磁性淀粉微球具有良好的超順磁性，磁性淀粉微球的飽和磁強度為3.27 emu/g.與根據(jù)文獻[36]方法自制的Fe3O4磁性納米顆粒的飽和磁強度38.83 emu/g相比，磁性淀粉微球的飽和磁強度明顯降低.主要是因為制備的微球粒徑較大，在Fe3O4磁性納米顆粒的表面包覆了較厚的淀粉層.

圖4 磁性淀粉微球粒徑分布

圖5 磁性淀粉微球的磁滯回線

2.2 磁性淀粉微球在水中的溶解性和溶脹性

通過溶解性試驗，發(fā)現(xiàn)磁性淀粉微球在不同溫度下的水溶性變化不大，在顯微鏡下觀察，25℃和100℃下的微球仍呈圓形，直徑較大，顏色半透明，形態(tài)差別不明顯.說明由于交聯(lián)作用使微球分子中的羥基減少，阻止其與水分子形成氫鍵，比較難于溶解.

試驗測得磁性淀粉微球的溶脹率為176%，表明磁性淀粉微球仍然具有較好的溶脹性，吸水能力較強.與相同溶脹條件下的非磁性淀粉微球[22]相比，其溶脹度較低.說明交聯(lián)作用及和Fe3O4磁性納米顆粒的結(jié)合對溶脹起到了抑制作用.

2.3 磁性淀粉微球?qū)λ蠧r（Ⅵ）的吸附

2.3.1 溶液pH值的影響

保持吸附溫度50℃，Cr（Ⅵ）初始質(zhì)量濃度為70 mg/L，磁性淀粉微球用量20 mg，振蕩吸附120 min不變，考察溶液初始 pH 分別為 2、4、6、8、10時對Cr（Ⅵ）吸附量的影響.結(jié)果如圖6所示.

圖6 溶液pH對Cr（Ⅵ）吸附量的影響

從圖6可以看出，微球吸附劑的吸附量與溶液初始pH有關(guān).在其他條件不變的情況下，吸附劑在酸性條件下有較大的吸附容量，在堿性條件中較小.淀粉微球上帶正電的酰胺基團與Cr2O72-通過靜電作用相互吸引，但在堿性條件下，Cr（VI）主要以CrO42-的形式存在，OH—與之形成競爭吸附，然而吸附劑上的活性吸附點位是固定的，當(dāng)相同物質(zhì)的量的分子被吸附時，吸附劑在酸性環(huán)境中對Cr2O72-的吸附量大于對CrO42-的吸附量.總體上看，pH值在小于等于6時對Cr（VI）吸附容量最大.磁性淀粉微球可在酸性環(huán)境中較寬pH范圍對溶液進行吸附處理，且有較好的吸附效果.

2.3.2 水中Cr（Ⅵ）初始濃度的影響

在初始pH=6，磁性淀粉微球用量20 mg，改變水中Cr（Ⅵ）的初始質(zhì)量濃度，在50℃下振蕩吸附120 min，考察初始濃度對Cr（Ⅵ）吸附量的影響.結(jié)果見圖7.

圖7 C（rⅥ）初始質(zhì)量濃度對C（rⅥ）吸附量的影響

由圖7可以看出，當(dāng)鉻溶液的質(zhì)量濃度逐漸增高時，磁性淀粉微球?qū)r（Ⅵ）吸附量逐漸增加，在質(zhì)量濃度達到70 mg/L后吸附量變化很小.同時可以發(fā)現(xiàn)在低濃度時吸附劑對Cr（VI）的去除率較高，而高濃度時雖然吸附量較高，但去除率相比低濃度則低一些.主要是因為鉻離子濃度的增加對吸附劑表面形成的壓力增大，從而對吸附作用有一定促進作用，逐漸增大后，吸附量接近飽和，去除率降低，之后當(dāng)Cr（VI）初始質(zhì)量濃度繼續(xù)增大到70 mg/L時，吸附劑對六價鉻的吸附量幾乎無變化，此時可能已經(jīng)達到飽和.溶液的初始質(zhì)量濃度較大，采用二次處理或者三次處理的方法可使處理后的溶液達到無害化濃度，從而達標排放.

2.3.3 磁性淀粉微球用量的影響

在溫度為50℃，Cr（VI）初始質(zhì)量濃度為70 mg/L，初始 pH=6，吸附時間為 120 min，改變磁性淀粉微球用量，考察對Cr（VI）吸附效果的影響，結(jié)果見圖8.

圖8 磁性淀粉微球用量對Cr（Ⅵ）吸附量的影響

從圖8可知，當(dāng)吸附劑用量在10～20 mg時隨著吸附劑用量的增加，吸附量逐漸增加，當(dāng)吸附劑用量在20～40 mg之間，隨著吸附劑用量的增多，吸附量逐漸減少，在吸附劑達到40 mg后，吸附量仍有變化但變化幅度較小.因為吸附劑用量較少時，從整體上不能較為充分地發(fā)揮吸附作用去除溶液中的六價鉻，而在吸附劑用量較大時，吸附劑上的活性位點會產(chǎn)生屏蔽作用，導(dǎo)致吸附量降低，當(dāng)吸附劑超過40 mg后，可能是吸附劑數(shù)量增多帶來的吸附作用增強超過了屏蔽效應(yīng)，導(dǎo)致吸附量提升，產(chǎn)生波動.因此，吸附劑用量在20 mg時，吸附效果較好.

2.3.4 吸附溫度的影響

在 pH=6，Cr（VI）初始質(zhì)量濃度為 70 mg/L，磁性淀粉微球用量20 mg，振蕩吸附120 min，討論吸附溫度對Cr（VI）吸附量的影響，結(jié)果見圖9.

由圖9可以看出，當(dāng)溫度小于50℃時，隨著溫度的增加，吸附量也逐漸增加，而且微球?qū)r（VI）的吸附量增長較為迅速；當(dāng)溫度大于50℃后，隨溫度增加，吸附量變化很小，幾乎不變.可能是因為整個吸附過程是物理吸附和化學(xué)吸附共同作用，在酸性環(huán)境下Cr2O72-具有很強的氧化作用，溫度升高有利于反應(yīng)的進行；而隨著溫度的升高，利于脫附，影響物理吸附的效果；達到一定溫度后，形成了吸附平衡.因此，磁性淀粉微球吸附Cr（VI）的最適溫度為50℃.

2.3.5 吸附時間的影響

保持 Cr（VI）初始質(zhì)量濃度為 70 mg/L，吸附溫度50℃，初始pH=6，磁性淀粉微球用量20 mg，測定吸附時間對Cr（VI）吸附量的影響，結(jié)果見圖10.

圖9 吸附溫度對Cr（Ⅵ）吸附量的影響

圖10 吸附時間對Cr（Ⅵ）吸附量的影響

由圖10可知，磁性淀粉微球?qū)r（VI）的吸附量隨著吸附時間的延長逐漸增大.磁性淀粉微球?qū)r（VI）的吸附量在60 min前一直保持上升趨勢，60 min后趨于穩(wěn)定.這是因為初始吸附階段有較多空閑活性位，吸附速率快，吸附過程比較容易，隨著吸附的進行，活性位被越來越多的鉻離子占據(jù)，溶液中鉻濃度也越來越小，吸附推動力減小，吸附速率減慢，60 min后吸附達到平衡，吸附量變化較小.

2.4 與其他幾種吸附劑對Cr（VI）吸附效果的對比

將磁性淀粉微球?qū)r（VI）的吸附效果與實驗室自制未加磁改性的淀粉微球以及文獻報道中用于去除Cr（VI）的吸附劑的吸附效果進行比較，結(jié)果見表1.

由表1可以看出，在4種吸附劑中，磁性淀粉微球?qū)λ蠧r（VI）的吸附容量最大，達到吸附平衡時間較短，與磁性殼聚糖微球吸附Cr（VI）的平衡時間接近，但比未加磁改性的淀粉微球和氨茶堿改性淀粉的平衡時間低很多.說明磁性淀粉微球具有快速分離，吸附效果好的優(yōu)勢.

表1 幾種吸附劑Cr（VI）的吸附效果對比

表2 磁性淀粉微球的重復(fù)使用結(jié)果

2.5 磁性淀粉微球的再生重復(fù)使用性能

將吸附Cr（VI）溶液后的微球再生后，重復(fù)處理Cr（VI）溶液，循環(huán)使用4次，其飽和吸附容量變化見表2.

由表2可以看出，經(jīng)過4次再生重復(fù)使用后，吸附容量從13.32 mg/g減少到 7.75 mg/g，吸附能力有所下降，但仍可說明磁性淀粉微球能夠重復(fù)使用多次.而且吸附處理Cr（VI）溶液后的微球，在外加磁場的作用下，3～8 min之內(nèi)便可從混合液中分離出來，實現(xiàn)快速分離.

3 結(jié)論

（1）在最佳條件下制備的磁性淀粉微球形態(tài)圓整，大小均勻，表面粗糙，內(nèi)部有孔隙結(jié)構(gòu)，平均粒徑為180μm，飽和磁強度為3.27 emu/g，且具有超順磁性.

（2）用制備的磁性淀粉微球在模擬廢水中吸附水中的Cr（VI），吸附量受到鉻離子溶液初始濃度、溶液pH、微球用量、吸附時間和吸附溫度的影響.結(jié)果表明，當(dāng)pH≤6，鉻溶液初始質(zhì)量濃度70 mg/L，磁性淀粉微球用量為20 mg時，在50℃下進行60 min的振蕩吸附，可得到良好的吸附效果.磁性淀粉微球?qū)r（VI）的最大飽和吸附量達到13.32 mg/g.

（3）與磁性殼聚糖微球、未加磁改性的淀粉微球和氨茶堿改性淀粉吸附Cr（VI）相比，磁性淀粉微球?qū)λ蠧r（VI）具有吸附容量大、達到吸附平衡所需時間短的優(yōu)勢，可重復(fù)使用，快速分離，有望作為高效、低廉、可降解的Cr（VI）吸附劑.

［1］ Chan W C.Removal of heavy metal ions with water insoluble amphoteric sodium tertiary amine sulfonate starches［J］.Journal of Polymer Research，1994，1（2）：221-226.

［2］ Xu S M，Zhang S F，Lu R W，et al.Study on adsorption behavior between Cr（VI） and crosslinked amphoteric starch［J］.Journal of Applied Polymer Science，2003，89：263-267.

［3］ Dong A Q，Xie J，Wang W M，et al.A novel method for amino starch preparation and its adsorption for Cu（II） and Cr（VI）［J］.Journal of Hazardous Materials，2010，181：448-454.

［4］ 金漫彤.淀粉接枝丙烯酸吸附劑對Cr（VI）吸附性能的研究［J］.水處理技術(shù)，2001，27（3）：167-168.

［5］ Cheng R M，Ou S J，Xiang B，et al.Adsorption of hexavalent chromium on synthesized ethylenediamine starch［J］.Journal of Polymer Research，2009，16：703-708.

［6］ Sidlauskiene D，Klimaviciute R，Zemaitaitis A，et al.Adsorption of hexavalent chromium on cationic starch with different degree of crosslinking［J］.Journal of Applied Polymer Science，2008，107：3469-3475.

［7］ Klimaviciute R，Bendoraitiene J，Rutkaite R，et al.Adsorption of hexavalent chromium on cationic crosslinked starches of different botanic origins［J］.Journal of Hazardous Materials，2010，181：624-632.

［8］ Xu S M，Wei J，F(xiàn)eng S，et al.A study in the adsorption behaviors of Cr（VI） on crosslinked cationic starches［J］.Journal of Polymer Research，2004，11：211-215.

［9］ Back K，Yang J S，Kwon T S，et al.Cationic starchenhanced ultrafiltration for Cr（VI） removal［J］.Desalination，2007，206：245-250.

［10］ Xing G X，Zhang S F，Ju B Z，et al.Study on adsorption behavior of crosslinked cationic starch maleate for chromium（VI）［J］.Carbohydrate Polymers，2006，66：246-251.

［11］趙新法，李仲謹，王磊，等.N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)淀粉微球的合成與表征［J］.功能材料，2007，38（8）：1356-1358.

［12］ 李仲謹，劉節(jié)根.交聯(lián)淀粉微球?qū)r3+的吸附研究［J］.水處理技術(shù)，2009，35（3）：42-45.

［13］ 韓敏，宋瑞娟，李仲謹.新型淀粉基吸附材料對 Cr3+吸附性能的研究［J］.應(yīng)用化工，2009，38（8）：1105-1108.

［14］ 王磊，李仲謹，趙新法，等.交聯(lián)淀粉微球?qū)u2+的吸附性能［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2008，24（8）:104-107.

［15］蘇秀霞，楊祥龍，李仲謹，等.淀粉微球?qū)b2+的吸附及動力學(xué)研究［J］.水處理技術(shù)，2009，35（4）:57-60.

［16］ 趙新法，李仲謹，王磊，等.N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)淀粉微球的合成及吸附性能［J］.化工新型材料，2007，35（2）:66-69.

［17］ 黃永如，李仲謹，王磊，等.交聯(lián)淀粉微球?qū)u2+、Cr3+、Cd2+、Pb2+的吸附研究［J］. 食品科技，2009，34（7）：202-206.

［18］ 李仲謹，王磊，肖昊江，等.交聯(lián)淀粉微球?qū)i2+的吸附性能研究［J］.高校化學(xué)工程學(xué)報，2009，23（1）:23-27.

［19］ 蘇秀霞，楊祥龍，諸曉鋒，等.新型材料淀粉微球?qū)?Cu2+、Cr3+、Pb2+的吸附機理研究［J］.環(huán)境工程學(xué)報，2010，4（3）：492-496.

［20］ 楊黎燕，李仲謹，趙新法，等.交聯(lián)淀粉微球?qū)o2+吸附行為的研究［J］.離子交換與吸附，2010，26（5）:401-408.

［21］ 黃永如，李仲謹，苗宗成，等.陰離子淀粉微球?qū)?Hg2+的 吸附研究［J］.食品科技，2009，34（12）:266-270.

［22］ 邱莉.新型功能化淀粉微球的制備及其對Cr（VI）吸附性能的研究［D］.鄭州：河南工業(yè)大學(xué)，2012.

［23］ Zhang C，Wu R，Koneracka M，et al.Immobilization of proteins and enzymes to the fine magnetic particles［J］.Journal of Magnetism and Magnetic Materials，1999，201（1）：427-430.

［24］ Valenti P，Rampa A，Budriesi R，et al.Biomagnetic nanoparticle formation and application［J］.Supramolecular Science，1998，5（3）：391-394.

［25］ Rocher V,Siaugue JM,Cabuil V,et al.Removal of organic dyes by magnetic alginate beads［J］.Water Research，2008，42（4-5）：1290-1298.

［26］ 王雪毓，何小維，黃強，等.淀粉微球的研究與開發(fā)進展［J］.食品研究與開發(fā)，2009，30（7）：155-158.

［27］ Yang C L，Guan Y P，Xing J M，et al.Synthesis and protein immobilizaiton of monod-isperse magneitc spheres with multifunctional groups［J］.Reactive&Functional Polyemers，2006，66（2）:267-273.

［28］ 楊小玲，姜衛(wèi)風(fēng),張引莉.磁性淀粉微球藥物載體的合成與表征［J］.應(yīng)用化工，2008，37（1）:45-46，61.

［29］錢斯日古楞,王紅英.磁性淀粉復(fù)合微球的制備及其性質(zhì)［J］.大連輕業(yè)學(xué)院學(xué)報,2003，22（3）:191-193.

［30］ Veiga H，Ryan D H，Sourty E，et al.Formation and characterization of super paramagnetic crosslinked high amylose starch［J］.Carbohydrate Polymers，2000，42（4）:353-358.

［31］ Mohammad R S，Abel M，Mohammad A R.Synthesis and characterization of super paramagnetic nanoparticles coated with carboxymethyl starch（CMS）for magnetic resonanc imaging technique［J］.Carbohydrate Polymers，2009，78 （2）:292-295.

［32］ 馮國棟.磁性微球在水處理中的應(yīng)用［J］.廣東化工，2010，37（8）:13-15.

［33］李叢儉.陰離子型磁性淀粉微球的制備及吸附性能研究［D］.廣州：廣東工業(yè)大學(xué)，2012.

［34］ 魏艷芳.磁性殼聚糖微球的制備及對 Cr（Ⅵ）的吸附性能的研究［J］.廣州化學(xué)，2010,35（4）:29-34.

［35］ 張思銳，劉春元，梁燕萍，等.磁性殼聚糖微球?qū)r6+的吸附性能研究［C］//顆粒學(xué)最新進展研討會暨第十屆全國顆粒制備與處理研討會論文集，2011：307-311.

［36］ 朱春山，宋佳，邱莉，等.油酸低溫水洗改性磁性四氧化三鐵納米粒子［J］.化工進展，2011，30（7）:1552-1555.

［37］黃永如.陰、陽離子型淀粉微球的制備與吸附性能研究［D］.西安:陜西科技大學(xué),2010.

［38］ 張強.β-環(huán)糊精/N-異丙基丙烯酰胺微球的合成及其釋藥性能研究［D］.鄭州：河南工業(yè)大學(xué)，2010.

［39］劉榮基.反相乳液法制備淀粉微球及其載藥性能研究［D］.南寧：廣西大學(xué)，2009.

［40］ 國家環(huán)保局.水和廢水監(jiān)測分析方法［M］.北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002：346-347.

［41］ Cheng R M，Ou S J，Bo Xiang B，et al.Adsorption of hexavalent chromium on synthes-ized ethylenediamine starch［J］.Journal of Polymer Researc，2009，16：703-708.