小麥濕面筋NIR參數(shù)與粉質(zhì)參數(shù)及SDS沉淀值的相關(guān)性研究

郝學(xué)飛 ，蘇東民 ，林江濤 ，趙仁勇 ，余大杰

（1.河南工業(yè)大學(xué) 糧油食品學(xué)院，河南 鄭州 450001;2.河南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院 農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)技術(shù)研究所，河南 鄭州 450002）

0 引言

小麥蛋白質(zhì)品質(zhì)對(duì)小麥營(yíng)養(yǎng)品質(zhì)和加工特性都有非常重要的影響，是小麥國(guó)際貿(mào)易和品質(zhì)評(píng)價(jià)中的基本指標(biāo)，也是目前研究最為廣泛和深入的小麥品質(zhì)指標(biāo)[1].小麥粉加工品質(zhì)和筋力的大小主要由小麥中面筋蛋白質(zhì)的數(shù)量和質(zhì)量決定[2]，小麥蛋白質(zhì)品質(zhì)的加工特性主要以面筋網(wǎng)絡(luò)特性體現(xiàn).面團(tuán)最終品質(zhì)依賴于面粉中蛋白質(zhì)含量及其功能特性，即面筋特性.

近紅外光譜分析技術(shù)（NIR）是近年來(lái)發(fā)展速度最快、最受關(guān)注的快速檢測(cè)技術(shù)之一.NIR以其高效、快速、無(wú)損等特點(diǎn)廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、工業(yè)、食品、醫(yī)藥、飼料等領(lǐng)域[3-7].國(guó)外有學(xué)者[8-10]對(duì)面團(tuán)采用NIR研究生面團(tuán)形成過(guò)程中的變化，認(rèn)為近紅外光譜可以反映攪拌過(guò)程面團(tuán)的變化，并發(fā)現(xiàn)近紅外光譜可以反映面團(tuán)物理機(jī)制、化學(xué)機(jī)制.面筋特性是反映面團(tuán)特性的主要因素.對(duì)面筋網(wǎng)絡(luò)來(lái)說(shuō)蛋白質(zhì)的水合過(guò)程已經(jīng)完成，各種化學(xué)鍵如氫鍵、二硫鍵、離子鍵都已形成.對(duì)比國(guó)外利用近紅外對(duì)面團(tuán)的研究，面筋的組成成分更單一，具有使用近紅外研究面筋特性的可行性.濕面筋近紅外光譜和面筋特性之間有良好的相關(guān)性，面筋特性的差異利用近紅外光譜可以很好解釋.近年來(lái)國(guó)外學(xué)者[8-9，11，13-14]把近紅外 的研究方向瞄 準(zhǔn)監(jiān)測(cè)面團(tuán)以及預(yù)測(cè)面團(tuán)混合期間化學(xué)變化上，并取得很好進(jìn)展.國(guó)內(nèi)外尚未見(jiàn)利用濕面筋近紅外光譜研究小麥面筋特性的相關(guān)報(bào)道，面筋對(duì)于面制品的制作具有重要的作用，面筋特性是影響面團(tuán)特性的主要因素.因此，作者探討濕面筋近紅外光譜和粉質(zhì)儀參數(shù)、SDS沉淀值等與面筋特性關(guān)系比較密切的小麥加工品質(zhì)的相關(guān)性，為快速測(cè)評(píng)小麥品質(zhì)提供參考.

1 材料與方法

1.1 樣品與主要儀器

選用2011—2012年度河南省不同地區(qū)不同品種的小麥樣品150份，每份樣品約1 500 g，樣品品質(zhì)特性具有代表性；Infraxact Lab型近紅外光譜分析儀：測(cè)量方式反射—透反射，后分光系統(tǒng)，丹麥FOSS公司，帶有WinISIⅢ分析軟件.

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 樣品化學(xué)成分測(cè)定

面粉水分：按照GB/T 21305—2007進(jìn)行測(cè)定.該面粉水分測(cè)定結(jié)果作為粉質(zhì)儀參數(shù)測(cè)定的水分輸入.

粉質(zhì)儀參數(shù)：磨制的面粉樣品后熟15 d后進(jìn)行粉質(zhì)儀試驗(yàn).使用50 g揉混器，按照GB/T 14614—2006進(jìn)行吸水率、形成時(shí)間、穩(wěn)定時(shí)間、弱化度、粉質(zhì)質(zhì)量指數(shù)測(cè)定.

SDS沉淀值：按照GB/T 15685—2011進(jìn)行測(cè)定.試驗(yàn)前樣品和SDS-乳酸混合溶液要在20.0～25.0℃室溫平衡.

濕面筋：按照GB/T 5506.2—2008進(jìn)行制備.濕面筋洗出后用專用離心機(jī)甩干兩次，以充分除去面筋中的水分.

1.2.2 光譜收集

為適應(yīng)對(duì)濕面筋的近紅外掃描，自制裝樣模塊與近紅外儀器小號(hào)樣品杯配合使用，見(jiàn)圖1.將制備的濕面筋取合適大小裝入裝樣模塊的凹槽里，然后把裝樣模塊放入小樣品杯中，利用模塊自身重力將面筋壓展開(kāi)，準(zhǔn)備掃描.設(shè)置儀器的樣品杯類型為Gold Reflector Cup，儀器進(jìn)行掃描時(shí)將光斑固定在小樣品杯的正中間和模塊的凹槽重合.掃描波長(zhǎng)570～1 848 nm，數(shù)據(jù)采集頻率每次掃描3 s，光譜數(shù)據(jù)間隔2 nm，每個(gè)樣品重復(fù)裝樣掃描3次，得到濕面筋近紅外光譜數(shù)據(jù).

1.2.3 數(shù)據(jù)處理

將近紅外光譜儀掃描得到的NIR文件導(dǎo)入到WinISIⅢ軟件中，把粉質(zhì)儀參數(shù)和SDS沉淀值測(cè)定結(jié)果輸入到數(shù)據(jù)處理軟件中.通過(guò)GH（GH=3.0）篩選，去除超常樣品.由7種散射校正（Scatter）方法結(jié)合4種數(shù)學(xué)處理方法形成一系列光譜進(jìn)行預(yù)處理組合，每一種預(yù)處理組合處理后的光譜數(shù)據(jù)使用改進(jìn)最小二乘法（modified PLS）進(jìn)行建模，得到一系列校正方程.使用交叉驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)誤差（SECV）和交叉驗(yàn)證決定系數(shù)(1-VR)來(lái)對(duì)校正方程進(jìn)行選擇，對(duì)某一個(gè)參數(shù)的一系列校正模型來(lái)說(shuō)，SECV最低，1-VR最高的模型即為該參數(shù)的最佳模型.

圖1 小樣品杯和裝樣模塊配合

表1 定標(biāo)樣品品質(zhì)特性

2 結(jié)果與分析

2.1 常規(guī)儀器分析測(cè)定結(jié)果

定標(biāo)樣品品質(zhì)特性的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1.

由表1可知，用于定標(biāo)的樣品性狀差別較大.濕面筋能反映出小麥蛋白含量，其最小值為24.2%，最大值達(dá)37.9%，變異系數(shù)為7.70%；SDS沉淀值反映小麥的質(zhì)量與數(shù)量，其極差達(dá)到40 mL，變異系數(shù)達(dá)到15.35%.小麥的面筋特性涵蓋了常見(jiàn)的小麥面筋質(zhì)量、含量范圍.另外反映小麥粉流變學(xué)特性的形成時(shí)間、穩(wěn)定時(shí)間變異系數(shù)分別達(dá)到35.10%和53.16%，這表明搜集的小麥樣品筋力從弱到強(qiáng)范圍很寬，具有良好的代表性.

2.2 近紅外裝樣模塊的選擇

由于濕面筋具有黏彈性，并且具有成球性，因此儀器自帶的樣品杯不能直接盛放面筋樣品進(jìn)行掃描.為了解決這一問(wèn)題，需要制作裝樣模塊配合儀器自帶樣品杯使用.模塊的制作需要考慮材料本身近紅外光譜吸收情況和模塊凹槽直徑大小對(duì)濕面筋近紅外吸收的影響.作者嘗試用聚乙烯、聚四氟乙烯作為裝樣模塊制作材料，兩種材料的近紅外掃描光譜見(jiàn)圖2，由圖2可知，聚乙烯材料的吸光值數(shù)據(jù)Log（1/R）最低點(diǎn)為0.7，最高點(diǎn)為1.6，而且吸光值變化無(wú)規(guī)律，聚乙烯材料在同一波長(zhǎng)的近紅外吸光值比面筋高，因此實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中聚乙烯模塊會(huì)影響濕面筋的近紅外吸光值；聚四氟乙烯的吸光值數(shù)據(jù)Log（1/R）為0.08，而且比較穩(wěn)定，隨著波長(zhǎng)的變化幾乎為一條直線.因此最終選用聚四氟乙烯作為模塊制作材料.

圖2 不同材料的近紅外吸收情況

為了考察模塊凹槽直徑大小對(duì)面筋近紅外光譜吸光值的影響，制作了凹槽直徑分別為4、15、20、30 mm的4種裝樣模塊，見(jiàn)圖3，由不同模塊對(duì)同一種小麥面筋掃描情況判斷凹槽直徑的大小.不同模塊的近紅外圖譜見(jiàn)圖4.由圖4可以看出，不同凹槽直徑模塊掃描的濕面筋近紅外光譜有較大區(qū)別，隨著直徑的增加，吸光度數(shù)據(jù)Log（1/R）逐漸增加，其中直徑20、30 mm吸光度數(shù)據(jù)Log（1/R）相近，說(shuō)明直徑20 mm已經(jīng)接近最優(yōu)直徑大小，而直徑30 mm表現(xiàn)更優(yōu).因此選用的裝樣模塊凹槽直徑為30 mm.

圖3 各種型號(hào)裝樣模塊

圖4 不同凹槽裝樣模塊的近紅外圖譜

2.3 建立定標(biāo)模型

用濕面筋的全光譜數(shù)據(jù)建立定標(biāo)模型，并且樣品的3次重復(fù)掃描光譜全部參與建標(biāo)，近紅外定標(biāo)模型參數(shù)見(jiàn)表2，表2中樣品數(shù)為參與定標(biāo)的光譜數(shù)，樣品數(shù)均為參與定標(biāo)的光譜數(shù).

表2 濕面筋重復(fù)光譜數(shù)據(jù)定標(biāo)模型統(tǒng)計(jì)

由表2可知，穩(wěn)定時(shí)間、弱化度、粉質(zhì)質(zhì)量指數(shù)、SDS沉淀值均取得了較高的定標(biāo)決定系數(shù)和較低的定標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)誤差，其定標(biāo)決定系數(shù)均大于0.8，交叉相關(guān)系數(shù)1-VR和定標(biāo)決定系數(shù)接近并達(dá)到0.7以上，略微小于定標(biāo)決定系數(shù)，說(shuō)明所建模型不存在過(guò)擬合現(xiàn)象[12].吸水率、形成時(shí)間定標(biāo)決定系數(shù)分別為0.617和0.713，相關(guān)系數(shù)結(jié)果較低但是其定標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)誤差也較低，分別為1.373和0.586，近紅外預(yù)測(cè)值和儀器方法之間也有較好的相關(guān)性.參數(shù)數(shù)據(jù)表明，所建模型與常規(guī)儀器測(cè)定值之間有較好的相關(guān)性，可信度較高.

2.4 模型檢驗(yàn)

使用未參與定標(biāo)的、具有代表性的獨(dú)立驗(yàn)證集對(duì)所建濕面筋近紅外光譜定標(biāo)模型預(yù)測(cè)能力進(jìn)行檢驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3.

由表3可知，形成時(shí)間、穩(wěn)定時(shí)間、弱化度、粉質(zhì)質(zhì)量評(píng)分、SDS沉淀值的預(yù)測(cè)決定系數(shù)R2都超過(guò)0.70，弱化度R2達(dá)到0.828，近紅外預(yù)測(cè)結(jié)果和化學(xué)值之間達(dá)到顯著相關(guān)水平.模型的預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)誤差（SEP）也較小，形成時(shí)間、穩(wěn)定時(shí)間分別為1.039、1.332，弱化度、粉質(zhì)質(zhì)量評(píng)分 SEP較大，這和其較大的平均值有關(guān)系.這些參數(shù)的預(yù)測(cè)模型有較好相關(guān)性和預(yù)測(cè)精度，能夠滿足面粉企業(yè)、食品加工企業(yè)日常質(zhì)量控制目的.吸水率參數(shù)預(yù)測(cè)效果相對(duì)較差，但是也能滿足粗略篩選目的.

2.5 濕面筋模型和面粉模型對(duì)比

在建立濕面筋近紅外模型的同時(shí)，建立面粉近紅外光譜預(yù)測(cè)粉質(zhì)儀參數(shù)、SDS沉淀值的模型，并使用相同的外部驗(yàn)證集進(jìn)行模型檢驗(yàn).濕面筋模型和面粉模型預(yù)測(cè)能力對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表4.

表3 濕面筋近紅外光譜定標(biāo)模型預(yù)測(cè)集預(yù)測(cè)情況

表4 濕面筋近紅外定標(biāo)模型與面粉模型預(yù)測(cè)效果對(duì)比

由于外部驗(yàn)證集相同，面粉定標(biāo)模型和面筋定標(biāo)模型有很好的可比性，從表4可以看出面筋近紅外定標(biāo)模型對(duì)形成時(shí)間、穩(wěn)定時(shí)間、弱化度、粉質(zhì)質(zhì)量指數(shù)、SDS沉淀值的預(yù)測(cè)決定系數(shù)R2均優(yōu)于面粉的近紅外光譜模型，R2相對(duì)分別提升0.086、0.171、0.287、0.349，提升達(dá) 13.8%、27.9%、53.0%、19.5%、84.5%，特別是弱化度、SDS沉淀值R2分別提升 53.0%、84.5%.同時(shí)預(yù)測(cè)相對(duì)誤差SEP有所下降，說(shuō)明面筋近紅外定標(biāo)模型在這些參數(shù)實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，預(yù)測(cè)相關(guān)性和精度都優(yōu)于小麥常規(guī)的近紅外模型.然而吸水率參數(shù)R2較面粉模型差，只能用于粗略篩選.

3 結(jié)論

經(jīng)對(duì)比測(cè)試，聚四氟乙烯適合作為濕面筋的裝樣模塊材料，并篩選出用于濕面筋掃描的裝樣模塊凹槽直徑為30 mm.

建立的濕面筋近紅外光譜模型，取得了較高的定標(biāo)決定系數(shù)和較低的定標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)誤差，形成時(shí)間、穩(wěn)定時(shí)間、弱化度、粉質(zhì)質(zhì)量指數(shù)、SDS沉淀值定標(biāo)決定系數(shù) r2分別為 0.713、0.812、0.856、0.806、0.805，定標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)間誤差SEC分別為0.586、0.699、12.633、10.472、4.434.說(shuō)明所建模型與常規(guī)化學(xué)值有較好的相關(guān)性，有較高的可信度.

采用獨(dú)立的驗(yàn)證集對(duì)面筋近紅外光譜定標(biāo)模型預(yù)測(cè)能力進(jìn)行檢驗(yàn)，形成時(shí)間、穩(wěn)定時(shí)間、弱化度、粉質(zhì)質(zhì)量指數(shù)、SDS沉淀值的R2分別為0.707、0.785、0.828、0.785、0.762，SEP 分別為 1.039、1.332、14.233、15.369、5.591，所建模型對(duì)這些參數(shù)的預(yù)測(cè)值和儀器測(cè)定值有良好的相關(guān)性和預(yù)測(cè)精度.

比較了濕面筋近紅外模型和面粉模型的預(yù)測(cè)能力.結(jié)果表明：濕面筋近紅外模型預(yù)測(cè)能力明顯優(yōu)于面粉模型.尤其與面粉模型相比，濕面筋近紅外模型的弱化度、SDS沉淀值預(yù)測(cè)決定系數(shù)R2均提升超過(guò)50%，同時(shí)預(yù)測(cè)相對(duì)誤差SEP有所下降.

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