退火溫度對磁控濺射TiO2 薄膜結(jié)構(gòu)及性能的影響

陳 芃，譚 欣，于 濤

(1. 天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072；2. 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072)

近年來寬禁帶半導(dǎo)體材料以其獨特的光學(xué)、電學(xué)、聲學(xué)特性而廣受關(guān)注．作為典型的寬禁帶半導(dǎo)體，TiO2材料因具備無毒性、高催化活性、高化學(xué)穩(wěn)定性、成本低廉、無二次污染等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于環(huán)境、材料、化工等諸多領(lǐng)域[1]．TiO2有金紅石、銳鈦礦和板鈦礦3 種晶型，一般認為金紅石具備較強的熱穩(wěn)定性，而銳鈦礦的光催化活性最高[2]．也有研究認為與單一相組成的 TiO2相比，由金紅石與銳鈦礦混晶結(jié)構(gòu)組成的TiO2具備更高光催化活性[3]．Gray 等通過對金紅石與銳鈦礦混晶TiO2進行構(gòu)效分析，認為混晶結(jié)構(gòu)中晶體界面效應(yīng)是影響TiO2光催化活性的主要因素[4]．

對TiO2材料的研究多集中于TiO2粉體，但粉體顆粒因較容易團聚、難以從反應(yīng)體系中分離回收等缺點而應(yīng)用范圍受限．相比之下，TiO2薄膜則可避免上述問題，被廣泛應(yīng)用于降解有機物[5]、自清潔材料[6]、殺菌材料[7]和染料敏化太陽能電池[8]等領(lǐng)域，成為TiO2材料研究的熱點方向．傳統(tǒng)TiO2薄膜制備方法包括溶膠凝膠法[9]、化學(xué)氣相沉積法[10]和水熱法[11]等，但大多數(shù)方法工藝較復(fù)雜，所制備薄膜易脫落，難以在實際中應(yīng)用，磁控濺射法因具備轟擊粒子能量高、條件參數(shù)可控、成膜致密等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于TiO2薄膜制備．與普通磁控濺射不同，對向靶磁控濺射使用2 個互相平行的靶，可使成膜更加均勻并提高靶材的利用率．在濺射過程中，濺射功率、工作氣壓、工作氣體流量等條件參數(shù)均會影響薄膜的微觀結(jié)構(gòu)與性能．筆者曾研究了氬氣與氧氣流量比對所制備TiO2薄膜光催化性質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)流量比為1∶1時薄膜的光催化性能達到最優(yōu)[12]．筆者以前期研究工作為基礎(chǔ)，利用對向靶磁控濺射法制備了TiO2薄膜并對其進行退火處理，主要研究退火溫度對TiO2薄膜晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌、光催化活性及光電性能的影響．

1 實驗過程

1.1 TiO2薄膜制備

以FTO 導(dǎo)電玻璃為基底，采取對向靶磁控濺射法制備TiO2薄膜．由于基底清潔程度對成膜質(zhì)量有較大影響，因此本實驗采用無水乙醇對FTO 基片進行超聲清洗10,min，取出吹干后放入濺射裝置中．濺射裝置為DPS-I 型磁控濺射沉積系統(tǒng)，來自中科院沈陽科學(xué)儀器股份有限公司，圖1 為裝置示意．該裝置工作原理為：將2 塊靶材相對放置，所加磁場與電場平行且垂直于靶材表面．濺射前，先將氬氣引入具有一定真空度的真空室中，再引入相應(yīng)的反應(yīng)氣體，調(diào)節(jié)二者的流量比．在負高壓電場作用下，氬氣被電離為Ar＋并被電場加速，轟擊陰極靶材．在靶材表面上，Ar＋與固體靶表面的原子(或分子)間交換動量；靶材表面原子被濺射出表面，從而形成中性原子(或分子)并在基底上沉積成膜．

選用2個純度99.99%的鈦靶為濺射靶材，直徑100,mm．工作氣體為氬氣和氧氣，二者流量比為1∶1，純度均為99.999%．濺射總氣壓為1.5,Pa，濺射功率為350,W，基底與靶材之間的距離保持70,mm不變．濺射室內(nèi)真空度為6.0×10-4,Pa，每次實驗之前預(yù)濺射5,min，以除去靶材表面的氧化物等雜質(zhì)．

采用對向靶磁控濺射可以避免因電子轟擊基底而造成的基底升溫現(xiàn)象，因此在整個濺射過程中基底均保持低溫．為了研究不同退火溫度對所制備TiO2薄膜結(jié)構(gòu)與性能的影響，濺射完畢后將所制備薄膜取出放置于馬弗爐中，分別在450,℃、500,℃、550,℃和600,℃溫度條件下進行退火，退火速率為4,℃/min；保溫120,min 后自然冷卻至室溫．由于實驗發(fā)現(xiàn)FTO基底在600,℃條件下會出現(xiàn)部分表面裂紋現(xiàn)象，因此本研究選取退火溫度變化范圍為450～550,℃．

圖1 對向靶磁控濺射裝置示意Fig.1 Schematic diagram of DC facing-target magnetron sputtering system

1.2 TiO2薄膜表征

采用Dektak 6,M 臺階儀(Vecco，美國)對TiO2薄膜厚度進行測量．利用RINT-2500,X 射線衍射儀(Rigaku，日本)測量TiO2薄膜的晶體組成與結(jié)構(gòu)，測試參數(shù)為：Cu 靶，θ/2θ 模式，管電流35,mA，管電壓40,kV，掃描速度1,℃/min．利用S-4800 型掃描電子顯微鏡(Hitachi，日本)對TiO2薄膜的表面形貌進行表征分析，在SEM 表征之前先在薄膜樣品表面噴金，以便能更好地觀察不同退火溫度條件下TiO2薄膜的表面微觀形貌．

1.3 TiO2薄膜光催化性能測試

選取 300,W 氙燈為光源，以異丙醇(isopropanol，IPA)為目標(biāo)物測試不同退火溫度條件下TiO2薄膜的光催化活性．先將面積為1.5×2.0,cm2的薄膜置于500,mL 圓形反應(yīng)容器底部中心，然后向反應(yīng)容器中通入不含CO2的人造空氣5,min，以除去反應(yīng)容器內(nèi)的雜質(zhì)氣體，最后再通過20,mL 氣體進樣針向反應(yīng)容器中注入一定初始濃度的IPA．為避免誤差，進行光催化反應(yīng)之前先將反應(yīng)裝置在黑暗中靜置60,min，以達到IPA 在TiO2薄膜表面的吸附平衡．光催化反應(yīng)總時間120,min，利用0.5,mL 的微量氣體取樣針對反應(yīng)產(chǎn)物進行取樣，取樣間隔為20,min．利用GC-2014 氣相色譜儀(Shimadzu，日本)對IPA 光催化降解反應(yīng)產(chǎn)物進行分析．

1.4 TiO2薄膜光電性能測試

配置0.1,mol/L 的NaSO4水溶液為電解液，以面積為1.5×2.0,cm2的TiO2薄膜為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，Pt 電極為對電極．在500,W 氙燈光源照射下，采用CH Instruments Model 650A (Austin，TX，美國)電化學(xué)工作站測試TiO2薄膜的瞬態(tài)光電流，以40,s 為1 個周期，共測試6 個周期．

2 結(jié)果與討論

2.1 退火溫度對TiO2薄膜晶體結(jié)構(gòu)的影響

分別對經(jīng)過450,℃、500,℃和550,℃退火的TiO2薄膜進行XRD 測試，所得結(jié)果見圖2．根據(jù)Dektak 6M 臺階儀測量結(jié)果，所制備一系列TiO2薄膜的平均厚度約為200,nm．由于薄膜厚度較低，故所得XRD圖譜中FTO 基底的衍射峰較強．

圖2中在450,℃和500,℃退火條件下TiO2薄膜樣品衍射峰只顯示銳鈦礦A(101)面的特征峰，即其薄膜由銳鈦礦相晶體結(jié)構(gòu)組成；在550,℃退火條件下TiO2薄膜則同時顯示A(101)面與R(110)面的衍射峰，相對而言衍射峰更強也更清晰，即經(jīng)550,℃退火后的TiO2薄膜結(jié)構(gòu)為金紅石型與銳鈦礦型混晶結(jié)構(gòu)，薄膜結(jié)晶度良好．XRD 結(jié)果表明，退火溫度對TiO2薄膜晶相組成有較大影響：高溫退火條件有助于金紅石相形成，低溫條件下則利于銳鈦礦相形成．該現(xiàn)象也與金紅石、銳鈦礦型TiO2的熱穩(wěn)定性等物化性質(zhì)保持一致[13]．

圖2 不同退火溫度條件下TiO2 薄膜的XRD圖Fig.2 XRD images of TiO2 thin films annealed at different temperatures

2.2 退火溫度對TiO2薄膜表面形貌的影響

圖3所示為不同退火溫度條件下TiO2薄膜的SEM 圖，放大倍數(shù)為5×104倍．由圖3 可以看出，圖3(a)和(b)均有稍許模糊，TiO2薄膜表面顆粒之間空隙較多，相比之下，圖3(c)的譜圖更清晰，TiO2薄膜表面顆粒較明顯．所有TiO2薄膜表面的顆粒粒徑在200～400,nm 之間變化，這表明當(dāng)退火溫度在450～550,℃范圍內(nèi)升高時，晶粒增大的現(xiàn)象并不顯著，且退火溫度對表面粗糙度的影響不大．當(dāng)退火溫度為550,℃時，TiO2薄膜顆粒呈柱狀結(jié)晶組織，顆粒大小差異相對更大，且有少量間隙．結(jié)合XRD 結(jié)果分析，此時TiO2薄膜組成為金紅石與銳鈦礦混合晶相，結(jié)晶度較高．因此，經(jīng)550,℃退火的TiO2薄膜不僅具有良好的混晶結(jié)構(gòu)，且薄膜比表面積也相對較高．

圖3 不同退火溫度條件下TiO2 薄膜的SEM圖Fig.3 SEM images of TiO2 thin films annealed at different temperatures

2.3 退火溫度對TiO2薄膜光催化性能的影響

在氙燈照射下以IPA 為目標(biāo)物，對TiO2薄膜的光催化性能進行測試．為保證實驗數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，光催化反應(yīng)之前已將反應(yīng)容器置于黑暗中靜置60,min，使IPA 達到在TiO2薄膜表面的吸附平衡．TiO2薄膜光催化降解IPA 的反應(yīng)機理[14]為

當(dāng)受到等于或大于TiO2半導(dǎo)體帶隙能的光照射時，TiO2內(nèi)部產(chǎn)生光生載流子，即具有強氧化還原性的電子-空穴對．光生電子-空穴對遷移到TiO2薄膜表面并分離，空穴具有強氧化性，可與吸附在TiO2薄膜表面的IPA 分子發(fā)生氧化反應(yīng)，IPA 脫氫得到丙酮(acetone)或被進一步氧化為CO2．因此，本實驗以反應(yīng)產(chǎn)生丙酮和CO2的濃度變化來檢驗所制備一系列TiO2薄膜的光催化活性．

圖4和圖5 分別表示了以不同溫度退火的TiO2薄膜為催化劑，進行光催化降解IPA 反應(yīng)所產(chǎn)生CO2和丙酮的濃度變化．從圖中可以看出，在120,min 光催化降解IPA 反應(yīng)時間內(nèi)，450,℃退火后的TiO2薄膜可產(chǎn)生3.35×10-6,CO2和16.29×10-6丙酮；500,℃退火后的TiO2薄膜可產(chǎn)生4.42×10-6,CO2和29.34×10-6,丙酮；相比之下，550,℃退火后的TiO2薄膜在光催化反應(yīng)中可產(chǎn)生最大濃度CO2與丙酮，分別為7.02×10-6,和70.74×10-6,．

圖4 不同退火條件下TiO2薄膜降解IPA產(chǎn)生CO2的濃度Fig.4 CO2 concentrations during the photocatalytic degradation of IPA in the presence of TiO2 thin films an-nealed at different temperatures

圖5 不同退火條件下TiO2薄膜降解IPA產(chǎn)生丙酮的濃度Fig.5 Acetone concentrations during the photocatalytic degradation of IPA in the presence of TiO2 thin films annealed at different temperatures

由此可得，本實驗中丙酮為光催化降解IPA 反應(yīng)的主要產(chǎn)物，CO2產(chǎn)量較少；二者的產(chǎn)量均隨反應(yīng)時間的增長而增加．這可以用光催化IPA 降解機理來解釋：IPA 首先發(fā)生脫氫反應(yīng)生成丙酮，然后再被進一步氧化為CO2．若反應(yīng)時間足夠長，則其最終產(chǎn)物將全部為CO2．同時，在450～550,℃溫度范圍內(nèi)，隨著退火溫度的升高，所制備TiO2薄膜光催化降解IPA所產(chǎn)生的CO2和丙酮濃度均保持升高趨勢．引起上述現(xiàn)象的原因主要與TiO2薄膜晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)，經(jīng)550,℃退火后的TiO2薄膜主要由金紅石與銳鈦礦型混晶結(jié)構(gòu)組成．這種混晶結(jié)構(gòu)可有效抑制光生電子-空穴對的復(fù)合率[15]，從而提高TiO2薄膜的光催化活性．

2.4 退火溫度對TiO2薄膜光電性能的影響

光電流譜圖可有效反映所制備TiO2薄膜電極與電解液界面的光生電子轉(zhuǎn)移特性．圖6 為當(dāng)外加偏壓為0.6,V 時TiO2薄膜電極所產(chǎn)生的瞬態(tài)光電流時間譜圖．由圖6 可知，在光照的瞬間所有TiO2薄膜均產(chǎn)生陽極光電流并于20,s 左右達到穩(wěn)態(tài)，同時在整個測試周期內(nèi)均保持穩(wěn)定．

此外，TiO2薄膜電極所產(chǎn)生光電流隨退火溫度的升高而增大，經(jīng)550,℃退火處理的TiO2薄膜電極對光照響應(yīng)的光電流達到最大值0.7,mA，且在6 個測試周期中均保持穩(wěn)定．這表明了具有混晶結(jié)構(gòu)的TiO2薄膜電極的光電轉(zhuǎn)換性能優(yōu)于單純銳鈦礦型電極，呈現(xiàn)出良好的混晶效應(yīng)[16]．金紅石與銳鈦礦型混晶結(jié)構(gòu)類似復(fù)合半導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)，當(dāng)受到光激發(fā)后，光生電子-空穴對可在不同能級半導(dǎo)體之間傳輸，可延長光生載流子壽命并提高了量子效率．

圖6 不同退火條件下TiO2 薄膜的光電流Fig.6 Photocurrent curves of TiO2 thin films annealed at different temperatures

3 結(jié) 論

(1) 以FTO 導(dǎo)電玻璃為基底，利用對向靶磁控濺射法和退火處理方法成功制備了具有良好結(jié)晶度的TiO2薄膜．

(2) 退火溫度對TiO2薄膜的晶相組成有較大影響；隨著退火溫度由450,℃提高至550,℃，TiO2薄膜由純銳鈦礦結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石與銳鈦礦型混晶結(jié)構(gòu)．退火溫度對濺射TiO2薄膜表面形貌影響不大，所制備薄膜均有一定表面粗糙度，顆粒呈柱狀結(jié)晶．

(3) TiO2薄膜光催化降解IPA 的主要氣相反應(yīng)產(chǎn)物為丙酮與CO2，產(chǎn)物濃度隨退火溫度的升高而提高；經(jīng)550,℃退火的TiO2薄膜光催化活性較高，這與薄膜的混晶結(jié)構(gòu)及良好的結(jié)晶度有關(guān)．

(4) TiO2薄膜光電性能隨退火溫度的升高而提高．在氙燈照射下，經(jīng)550,℃退火后TiO2薄膜的光電流可達到0.7,mA，并在測試周期內(nèi)保持穩(wěn)定．

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