邕江南寧市區(qū)段表層沉積物典型抗生素污染特征

伍婷婷,張瑞杰,王英輝*,冷 冰,薛保銘,劉 向,林衛(wèi)東 (.廣西大學(xué)環(huán)境學(xué)院,廣西 南寧5000；2.廣西師范學(xué)院,北部灣環(huán)境演變與資源利用省部共建教育部重點實驗室,廣西 南寧 5000；.中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所,廣東 廣州5060；.廣西環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院,廣西 南寧 50002)

抗生素是一種由微生物自身產(chǎn)生或人工合成、低濃度下能抑制微生物生產(chǎn)或殺滅其他微生物的有機(jī)化學(xué)物質(zhì),在醫(yī)療衛(wèi)生、水產(chǎn)和畜禽養(yǎng)殖等過程中作為藥物或飼料添加劑[1-3].我國是抗生素生產(chǎn)和使用大國,據(jù)統(tǒng)計,2009年,我國抗生素產(chǎn)量合計14.7萬t,約2.5萬t用于出口,其余12.2萬 t在國內(nèi)使用,人均年消費量 138g左右,是美國的10倍,濫用現(xiàn)象嚴(yán)重[4].

隨著大量抗生素的使用,越來越多不能被充分吸收利用的抗生素通過人畜糞便直接進(jìn)入土壤或水體,或經(jīng)污水處理廠后進(jìn)入地表水系統(tǒng),部分抗生素易于被顆粒物吸附進(jìn)而沉降進(jìn)入沉積物或直接吸附于沉積物上.近年來抗生素等藥物在水體、土壤等環(huán)境介質(zhì)中被廣泛檢出,并顯示了不同程度的負(fù)面生態(tài)環(huán)境效應(yīng),引起了國際社會的廣泛關(guān)注[5-7],成為一類重要的新型有機(jī)污染物[8].

邕江是南寧市最重要的飲用水源河流,也是主要的納污河流,屬珠江流域西江水系,河道全長 116.4km,市轄區(qū)內(nèi) 15年平均水資源總量約 139.9億 m3.南寧地處中國華南、西南和東南亞經(jīng)濟(jì)圈的結(jié)合部,是環(huán)北部灣沿岸重要經(jīng)濟(jì)中心、大西南出海通道樞紐城市.隨著北部灣開發(fā)的迅猛發(fā)展,南寧城市規(guī)模也在不斷擴(kuò)大,人口持續(xù)增長,居民生活、醫(yī)療廢水和工農(nóng)業(yè)發(fā)展產(chǎn)生的抗生素污染物通過各種渠道進(jìn)入邕江,對南寧市區(qū)飲用水安全造成嚴(yán)重威脅.本研究選取邕江南寧市區(qū)段代表性斷面表層沉積物為研究對象,對其中典型抗生素進(jìn)行分析,旨在掌握邕江沉積物抗生素污染水平與空間分布特征,并探討其來源,服務(wù)于邕江環(huán)境污染防治工作.

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

Agilent1200型高效液相色譜儀,串聯(lián)Agilent 6410 Triple Quad(三重四級桿)質(zhì)譜儀;渦旋震蕩器;超聲波清洗器;低速離心機(jī);Supelco SPE Manifolds 12孔固相萃取裝置;CNWBOND HLB固相萃取小柱(500mg,6 mL)和SAX固相萃取小柱(500mg,6mL);德國Elementar Vario EL III元素分析儀.

磺胺類(Sulfonamides,SAs):磺胺醋酰(SAAM,≥99%)、磺胺嘧啶(SDZ,≥99.5%)、磺胺基異噁唑(SMX,≥99.5%)、磺胺噻唑(STZ,≥99.5%)、磺胺二甲嘧啶(SMZ,≥99.5%);甲氧芐氨嘧啶(TMP,≥98%);大環(huán)內(nèi)酯類(Macrolides, MLs)標(biāo) 準(zhǔn) 品 :紅 霉 素 (ETM,≥99.7%)、 阿 奇 霉 素(AZM,≥95%)、克拉霉素(CTM,≥95%)、羅紅霉素(RTM,≥90%).上述標(biāo)準(zhǔn)品均購自 Sigma-Aldrich公司(美國).甲氧芐氨嘧啶抗菌范圍和磺胺藥相近,為磺胺的增效劑,可增強其療效幾倍到幾十倍,將其與SAs抗生素共同討論.

回收率指示劑:13C3-咖啡因甲醇溶液,濃度為1mg/mL,購自美國劍橋同位素實驗室.

沉積物提取液:含 1mmol/L Na2EDTA的0.1mol/L檸檬酸緩沖液(pH4)與甲醇1∶1混合.

1.2 樣品采集及預(yù)處理

2011年4月采用全球衛(wèi)星定位系統(tǒng)(GPS)定位,利用掘式采集器在邕江南寧市區(qū)河段內(nèi)布點,選擇取水口上游約100m及重要支流匯入干流下游約500m處采集11個表層沉積物樣品和1個支流沉積物樣品(TS7,在前階段對邕江支流水體抗生素污染研究時發(fā)現(xiàn)該點位的污染程度很高,故采樣分析,以供參考對比)(圖 1).采樣期間無降雨.每個樣品重約 500g,采樣深度 0～5cm,采集后裝入聚乙烯袋中迅速運回實驗室,離心去除水分,冷凍干燥后研磨過 60目篩,裝入聚乙烯密封袋-20℃冷藏保存,待提取.

樣品處理和檢測均采用張瑞杰[9]提出的方法.準(zhǔn)確稱取4.00g樣品于25mL聚丙烯尖底離心管中,加入5mL提取液于樣品中,渦旋混勻1min,常溫下超聲 15min,離心后取上清液,重復(fù)提取 4次,將5次提取的上清液合并至同一燒瓶中,50℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)趕除有機(jī)溶劑;向燒瓶中加入 0.1g Na2EDTA消除金屬離子干擾,加入純凈水稀釋至200mL.

將 SAX柱和 HLB柱串接,預(yù)先用甲醇(2mL/次×3 次)、純凈水(2mL/次×3 次)活化處理,然后加入pH 3的超純水,將稀釋后的提取液以5mL/min流速經(jīng)過上述串聯(lián)好的萃取小柱進(jìn)行固相萃取.萃取完成后,移去SAX小柱,用純凈水沖洗HLB柱,再用甲醇洗脫抗生素,室溫下氮吹至近干,用初始的流動相比例溶液定容至 1mL,用0.2μm針頭式濾膜過濾樣品至1.5mL棕色進(jìn)樣瓶中,4℃冰箱內(nèi)保存,進(jìn)行HPLC- MS/MS分析測樣.

圖1 邕江南寧市區(qū)段采樣點分布Fig.1 The sampling sites in the Yongjiang River, Nanning city

1.3 HPLC-MS/MS分析與質(zhì)量控制

色譜條件:Agilent ZORBAX Eclipse XRDC18Rapid Resolution HT (2.1mm×50mm,1.8μm)液相色譜柱,柱前接 Security GuardTMC18(4.0mm×3.0mm)保護(hù)柱.

流動相:流動相 A為含 5mmol/L醋酸銨和0.1%甲酸的水溶液,流動相 B為甲醇,流速0.3mL/min,進(jìn)樣量 2μL,柱溫 25℃.梯度洗脫進(jìn)行分離,每個梯度完成后平衡時間為8min.

質(zhì)譜條件:選擇電噴霧離子源(ESI),正離子模式;干燥氣溫度 350℃;干燥氣流速 10L/min;毛細(xì)管電壓4500 V;MS1與MS2溫度均為100℃;噴霧針壓力40 Psi;碰撞氣:氮氣;多離子反應(yīng)監(jiān)測(MRM)掃描模式.

采用外標(biāo)法對樣品濃度進(jìn)行定量分析,線性方程濃度范圍由 0.5,1.0,2.0,5.0,10.0,20.0,50.0,100.0,200.0μg/L 9個濃度組成,其R2值大于0.99(樣品所測得的濃度均未超過標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍).實驗前測定抗生素回收率:在樣品中加入200ng目標(biāo)化合物(設(shè)置5個平行樣),4℃保存24h后用相同的方法對其進(jìn)行預(yù)處理和提取.測定其濃度后(扣除空白值),計算各種抗生素的回收率.實驗表明抗生素的回收率為57.6%～73.6% (表1).為控制實驗過程中人為誤差和實驗室背景影響,分別設(shè)置一個空白樣和樣品平行樣,并在進(jìn)樣過程中同時測定固定濃度標(biāo)樣進(jìn)行質(zhì)量控制.取10倍信噪比為定量檢出限(0.07～0.22ng/g).

表1 沉積物中抗生素回歸曲線方程、回收率及方法檢出限Table 1 Regression curve equation、recovery and limit of detection of the antibiotics in sediments

2 結(jié)果與討論

2.1 邕江南寧市區(qū)段表層沉積物抗生素含量水平

邕江表層沉積物抗生素含量見表 2.從表 2可見,10種目標(biāo)抗生素共檢出9種,其中4種MLs抗生素檢出率均為100%,SAs類的SMZ和TMP的檢出率亦高達(dá)83%.MLs為邕江的主要污染物,平均含量為1.14ng/g,其中ETM- H2O含量最高,平均含量為 1.90ng/g,RTM 平均含量稍低,為1.56ng/g,CTM與 AZM的平均含量分別為0.58ng/g和0.52ng/g;SAs和TMP中,TMP平均含量稍高,為1.00ng/g,4種SAs類抗生素平均含量＜0.06ng/g.與國際獸用藥品注冊基準(zhǔn)研究委員會(VICH)規(guī)定的環(huán)境閾值(土壤為 100ng/g)相比較[10],含量較低.

沉積物中MLs含量較SAs和TMP含量高,而在水中則相反,SAs和TMP含量高于MLs.為了更好地解析沉積物抗生素含量與水中抗生素含量分布差異,現(xiàn)引用表觀分配系數(shù)(P-PC),該系數(shù)為沉積物中抗生素含量與對應(yīng)水體中抗生素含量的比值,可在一定程度上指征某化合物的吸附性能[10],邕江水體P-PC值見表3.

從表3可知,河流中MLs 的表觀系數(shù)普遍高于SAs及TMP的表觀系數(shù),即MLs抗生素的吸附性優(yōu)于SAs及TMP,同時表明沉積物與水中抗生素濃度分布有所不同.邕江沉積物對 SDZ、RTM的吸附性能明顯低于珠江沉積物對這2種抗生素的吸附性能;而與海河相比,邕江沉積物對TMP、ETM、RTM三種抗生素的吸附性能高于海河沉積物的吸附性能,也優(yōu)于東江沉積物對TMP、SDZ、ETM、RTM四種抗生素的吸附性.綜上所述,不同河流的 P-PC系數(shù)相差較大,吸附性能也差異較大,這可能與河流的水文環(huán)境及化合物的理化性質(zhì)有關(guān).

表2 邕江表層沉積物中10種抗生素含量(ng/g干重)Table 2 Concentrations of 10 antibiotics in surface sediments of Yongjiang River(ng/g dry weight)

表3 國內(nèi)外河流中抗生素的表觀分配系數(shù)(L/kg)Table 3 Pseudo-partitioning coefficients of the selected antibiotics in the different rivers(L/kg)

大量抗生素通過各種途徑不斷進(jìn)入環(huán)境中,國內(nèi)外許多河流沉積物均已檢出不同種類,且含量差異較大的抗生素.如表 4所示,邕江沉積物中 SDZ最大含量為 0.22ng/g,均低于上述有SDZ檢出的河流;TMP除在黃河中未檢出外,在邕江、海河、遼河及廣州河流中均有檢出,邕江處于中等偏下水平;同為枯水期,SMZ在珠江、廣州某河涌以及海河中的最大含量分別是邕江含量的190、21和7倍,而在黃河和遼河中未檢出;SMX除在邕江與美國Cache La Poudre River檢出外,其余 5條河流均未檢出,邕江中SMX的平均含量也僅為美國Cache La Poudre河的1/50; ETM-H2O在以上河流中均有檢出,且含量較高,在邕江中 ETM-H2O最大含量為7.82 ng/g,約為其他河流的1/5～1/9,處于中等偏下水平;廣州某河涌底泥中CTM含量約為邕江的 2.5倍;RTM均有檢出且含量也處中等偏下水平,與 ETM-H2O 分布類似,邕江沉積物中RTM 最大含量為廣州某河涌底泥的 1/105.與其他河流相比,邕江沉積物中8種SAs與MLs抗生素均有檢出,與國內(nèi)外河流相比為最多種類的檢出,但含量總體處于較低水平.

表4 國內(nèi)外河流沉積物中抗生素的含量比較(ng/g)Table 4 Global comparisons antibiotic concentrations in the sediments from rivers(ng/g)

總體來說,與國際獸用藥品注冊基準(zhǔn)研究委員會規(guī)定的環(huán)境閾值[10]以及國內(nèi)外河流沉積物中抗生素含量相比,邕江沉積物中抗生素含量尚處于較低水平,但是邕江沉積物中抗生素檢出種類較多,尤其是MLs抗生素檢出率為100%,抗生素抗性基因的存在需引起重視.抗生素抗性基因(ARGs)被Pruden[17]作為一種新型“環(huán)境污染物”提出,ARGs在環(huán)境中殘留時間較長、在菌群間傳播、遷移和轉(zhuǎn)化,會造成微生物抗性基因的改變,引發(fā)新的污染[18-23].

2.2 邕江南寧市區(qū)段沉積物抗生素含量空間分布特征

邕江南寧市段沉積物抗生素含量分布見圖2.由圖 2可知,支流采樣點(TS7)與邕江干流采樣點抗生素含量相差較大.TS7抗生素總含量為30.84ng/g,明顯高于其他采樣點,其中,MLs抗生素為 21.2ng/g,最大值為 RTM(8.50ng/g);SAs和TMP總含量為 9.62ng/g,最大值為 TMP(8.51ng/g).而干流沉積物中,MLs含量為 0.06～2.58ng/g,平均值為0.76ng/g;SAs和TMP含量總量為 n.d.～1.07ng/g,均值 0.09ng/g.抗生素含量的差異與污染源及水流環(huán)境相關(guān),TS7是支流采樣點,此支流包含 10條小支流,流經(jīng)大片生活區(qū)及農(nóng)業(yè)區(qū),大量生活污水、農(nóng)業(yè)廢水匯入,造成了水體中大量抗生素富集于沉積物中;其次,由于支流流量較小,抗生素更易于被沉積物吸附,也加劇了沉積物中抗生素的污染.需要說明的是單獨一個采樣點 TS7并不能完全反映支流抗生素污染的總體情況,本研究對TS7的分析側(cè)重于將其污染水平作為參考,并與干流點位作簡單對比.

邕江干流上11個采樣點分布均勻,按照居住人口規(guī)模可分為 3段:上游(S1～S4采樣點),中游(S5～S6,S8 采樣點),下游(S9～S12 采樣點),從上游到下游人口密度(總量)逐漸增加.上游、中游和下游中抗生素總含量均值分別為 2.42,3.45,4.80 ng/g,抗生素含量呈遞增趨勢,總體上與人口變化趨勢一致.

圖2 邕江沉積物抗生素含量分布Fig.2 The concentration of antibiotics in sediments from the Yongjiang River

從圖2可知,MLs在邕江干流上總體呈現(xiàn)從上游至下游遞增趨勢,上游(1.64ng/g)＜中游(3.25ng/g)＜下游(4.29ng/g),下游含量明顯高于上游區(qū)域.SAs和TMP呈現(xiàn)出與MLs不同的空間分布特征:上游(0.78ng/g)＞下游(0.51ng/g)＞中游(0.20ng/g).

MLs與SAs和TMP都為人獸共用的抗生素,但所占比例不同.根據(jù)《英國抗生素應(yīng)用以及若干人畜病原抗藥性的概況:2004》[28]中的統(tǒng)計,英國人體醫(yī)用處方中最常用的抗生素是β-內(nèi)酰胺類抗生素,其次是大環(huán)內(nèi)酯類和四環(huán)素類,這幾種抗生素占所有抗生素處方的 90%.獸醫(yī)處方中最常用的抗生素為四環(huán)素類,其次是磺胺類、磺胺增效劑TMP和β-內(nèi)酰胺類抗生素.這3類抗生素占獸醫(yī)抗生素總銷售量 82%.中國抗生素使用情況有所不同,2006～2008年,在北京、廣州、湖北3個城市的醫(yī)院處方中,頭孢菌素類、大環(huán)內(nèi)酯類、青霉素類和氟喹諾酮類抗生素居于抗生素使用量的前列,SAs所占比例很小[24-27].根據(jù)中華人民共和國農(nóng)業(yè)部公告第627號文(水產(chǎn)用獸藥地方標(biāo)準(zhǔn)升國家標(biāo)準(zhǔn)目錄)[29]可見,SDM/SMZ、SMX、SDZ和 TMP為常用的獸藥.根據(jù)我國抗生素使用情況可見,SAs主要作為獸用抗生素使用,MLs主要作為人用抗生素.

由邕江表層沉積物中抗生素空間分布可知,SAs為上游＞下游＞中游,這與上游較為密集的畜禽養(yǎng)殖和淡水養(yǎng)殖業(yè)有關(guān).養(yǎng)殖活動經(jīng)常帶入較為嚴(yán)重的獸用抗生素污染[30-31],尤其是S1號和 S4號點(分別為1.36ng/g和1.21ng/g).研究表明,施用獸用抗生素后,能被生物體吸收利用的僅有 10%～70%,而剩余的抗生素則以原藥或其代謝產(chǎn)物形式進(jìn)入水環(huán)境[32].因此,在畜禽養(yǎng)殖和水產(chǎn)養(yǎng)殖附近的水環(huán)境中,SAs殘留較多[11,33-36].

MLs與SAs的分布特征不同,從上游至下游呈遞增趨勢,這可能是由于邕江下游流經(jīng)南寧市主城區(qū),該區(qū)人口密集,大量生活污水及醫(yī)療廢水經(jīng)支流匯入邕江.同時由于生活污水中含有較多MLs,該類藥物具有較強的吸附性,因此較多的MLs進(jìn)入水體富集于沉積物中.

取 10.0mg沉積物干樣品,用德國 Elementar Vario EL III元素分析儀測定總有機(jī)碳(TOC)含量,將邕江沉積物TOC含量與檢出率大于10%的抗生素,以及各種抗生素之間進(jìn)行因素分析(spearman相關(guān)系數(shù)分析),得出的相關(guān)系數(shù)矩陣如表 5.結(jié)果表明大多數(shù)抗生素之間存在顯著或極顯著的相關(guān)關(guān)系,其中4種MLs之間、SDZ與TMP之間以及SDZ、TMP與4種MLs之間的相關(guān)系數(shù)均大于 0.9,表明它們可能有著共同的復(fù)合污染來源.各種抗生素含量與TOC均無顯著相關(guān)關(guān)系.

表5 邕江沉積物中抗生素、TOC相關(guān)關(guān)系分析Table 5 Relationship between antibiotic concentrations and TOC

2.3 南寧邕江飲用水源取水口上游沉積物抗生素含量

邕江為南寧市的過境河流,是南寧市主要飲用水水源地,也是主要納污河流.14條支流包含大量的生活污水、農(nóng)業(yè)及部分工業(yè)廢水匯入邕江,對邕江水質(zhì)有一定的影響.由表5可見,S8、S9、S10三點為南寧飲用水源取水口上游100m斷面采樣點,3個采樣點MLs均值為1.15ng/g,SAs和TMP均值為0.08ng/g,MLs比SAs和TMP含量高,而與此相反,太湖支流南苕溪流域飲用水源底泥[37]中的SAs含量(均值約1.0ng/g)較 MLs(均值約 0.38ng/g)高.苕溪是太湖源頭和重要飲用水水源,其多年平均入湖水量達(dá)27億m3,占太湖流域多年平均水資源總量的 15%,是太湖流域最大的入湖河流[38].苕溪流域流經(jīng)大部分為農(nóng)田,種植業(yè)集約化程度高,養(yǎng)殖業(yè)發(fā)達(dá),綜合水質(zhì)評價結(jié)果為劣Ⅴ類[39].邕江3個取水口流域目前水質(zhì)為II—III類,水源地兩岸排放的生活污水以及工業(yè)排放的污水對邕江水質(zhì)造成一定威脅,再加上網(wǎng)箱養(yǎng)魚,導(dǎo)致水體受到了不同程度的污染[40].

在農(nóng)業(yè)流域與城市河流沉積物中,已發(fā)現(xiàn) SAs的存在;在城市河流沉積物中,MLs被檢出[41-42].常用的獸用抗生素10年間已從最基本的青霉素、氯霉素、土霉素等,變?yōu)榛前奉悺⒍髦Z沙星、頭孢類、喹諾酮類等高端抗生素[43],根據(jù)中華人民共和國農(nóng)業(yè)部公告第627號文[29],中規(guī)定的獸用抗生素標(biāo)準(zhǔn),加劇了3種SAs和TMP的使用,大量的SAs和TMP通過各種途徑進(jìn)入到環(huán)境中;Luo等[11]在海河流域中發(fā)現(xiàn)SAs主要來源于畜禽養(yǎng)殖與水產(chǎn)養(yǎng)殖;馬來西亞 3個州的畜牧養(yǎng)殖業(yè)過程中也檢出了多種SAs[34];Zhang等[9]通過相關(guān)分析及因素分析發(fā)現(xiàn),我國東江流域 SAs主要來源于動物用養(yǎng)殖源,而MLs主要來源于人用生活源.

表6 邕江飲用水源取水口上游沉積物抗生素含量(ng/g干重)Table 6 The antibiotics concentrations of sediments from the drinking water sources in the Yongjiang River(ng/g dry weight)

沉積物中抗生素殘留量受藥品用量、化學(xué)結(jié)構(gòu)和環(huán)境條件影響[33].苕溪水源地與邕江水源地的沉積物抗生素分析表明,因苕溪流域流經(jīng)的環(huán)境為農(nóng)田區(qū)域 ,周邊養(yǎng)殖業(yè)發(fā)達(dá),養(yǎng)殖廢水的排入造成了苕溪水源地SAs含量高于MLs[36].然而,邕江水源地流經(jīng)的是南寧市人口密集區(qū),大量生活污水及醫(yī)療廢水進(jìn)入水體,導(dǎo)致MLs含量高于SAs.

3 結(jié)論

3.1 邕江表層沉積物檢測到抗生素污染,檢出種類較多,但含量與國內(nèi)外其他河流相比,尚處于較低水平.邕江沉積物MLs含量明顯高于SAs和TMP,這與MLs具有較強的吸附性能以及抗生素的使用結(jié)構(gòu)有關(guān).

3.2 不同類型的抗生素在邕江沉積物中的空間分布特征不同,MLs含量分布呈現(xiàn)下游＞中游＞上游的趨勢,而SAs和TMP則為上游＞下游＞中游.生活污水及醫(yī)療廢水的排放是邕江下游沉積物MLs較高的主要原因,而畜禽和水產(chǎn)養(yǎng)殖則是上游SAs和TMP的主要來源.

3.3 MLs檢出率為100%,為邕江沉積物中主要的抗生素污染物,高檢出率的發(fā)生可能引發(fā)抗生素抗性基因在菌群內(nèi)傳播、遷移和轉(zhuǎn)化,引發(fā)新的污染.

3.4 邕江飲用水源取水口上游沉積物中MLs含量比SAs和TMP高,與沿岸居民生活污水排放及MLs較強的吸附性相關(guān).

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