超聲波耦合Fenton氧化對(duì)污泥破解效果的研究——以粒徑和溶解性物質(zhì)為例

宮常修,蔣建國(guó),楊世輝 (清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院,固體廢物處理與環(huán)境安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100084)

剩余污泥是城市污水處理過(guò)程中的主要固體廢棄物,在應(yīng)用微生物在曝氣池中的增長(zhǎng)來(lái)消除污染物的污水處理過(guò)程中不可避免會(huì)產(chǎn)生剩余污泥[1],剩余污泥體積龐大、成分復(fù)雜制約著污泥的減量化和資源化,污泥的脫水性能是決定污泥減量化的最重要問(wèn)題[2].由于污泥的產(chǎn)量巨大(2009年中國(guó)城市污水處理廠產(chǎn)生的含水率80%的污泥達(dá)2336萬(wàn)t)[3],含水率高且不易脫水,有機(jī)物含量高容易腐化發(fā)臭.因此,如何對(duì)污泥進(jìn)行減量化、無(wú)害化、資源化處理成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者普遍關(guān)注的問(wèn)題[4-6].

超聲波是一種常用經(jīng)典的污泥預(yù)處理方法.超聲波泛指頻率在 20kHz以上的聲波[7],能夠破解微生物細(xì)胞,改變活性污泥的物理、化學(xué)和生物學(xué)特性,增強(qiáng)污泥的厭氧消化[8].超聲波能在水中產(chǎn)生瞬間的局部高溫、高壓、急劇的放電和超高速射流等一系列極端條件[9],這些極端條件破壞了污泥菌膠團(tuán)結(jié)構(gòu),使其中的有機(jī)物和水分釋放出來(lái)[7].Fenton氧化是H2O2在Fe2+催化下,產(chǎn)生活潑的羥基自由基(OH·),從而引發(fā)和傳遞鏈反應(yīng),加快有機(jī)物和還原物質(zhì)的氧化反應(yīng)[10].Fenton試劑的氧化處理可以破壞污泥結(jié)構(gòu),使污泥中的水分和有機(jī)物釋放出來(lái),同時(shí),Fenton試劑可以氧化還原性的惡臭物質(zhì),減少惡臭物質(zhì)的釋放,殺滅病原菌,穩(wěn)定化污泥[10-13].

對(duì)于超聲波處理污泥和Fenton氧化處理污泥已有大量研究,但是對(duì)于超聲波耦合Fenton氧化工藝預(yù)處理污泥的研究卻鮮有報(bào)道.本研究提出采用超聲波和Fenton氧化協(xié)同作用破解污泥,以污泥粒徑、溶解性物質(zhì),污泥上清液中多聚糖和蛋白質(zhì)含量等指標(biāo),來(lái)表征污泥的破解程度.

1 材料與方法

1.1 污泥來(lái)源與性質(zhì)

濃縮污泥取自北京市某污水處理廠.該污水處理廠采用卡羅塞爾氧化溝延時(shí)曝氣活性污泥處理工藝,主要處理城市生活污水,污泥在消化池短暫停留后經(jīng)過(guò)重力濃縮形成濃縮污泥.為防止污泥變質(zhì),試驗(yàn)當(dāng)天從污水處理廠取濃縮污泥,處理完畢后迅速分析各項(xiàng)指標(biāo),當(dāng)天未能分析的須將原污泥樣品及處理后的污泥一起置于 4 ℃恒溫冰箱中,冷藏的污泥2d內(nèi)分析完畢.

濃縮污泥基本性質(zhì)如表1所示.

表1 實(shí)驗(yàn)污泥基本性質(zhì)Table 1 Characteristics of the tested sludge

從表1可以看出,實(shí)驗(yàn)用濃縮污泥pH值接近中性,含水率高達(dá) 98.79%,而VS/TS較高,說(shuō)明實(shí)驗(yàn)污泥中的有機(jī)物含量相對(duì)較高.污泥SCOD較低,說(shuō)明污泥本身有機(jī)質(zhì)溶出較少.

1.2 污泥破解前處理

取試驗(yàn)用污泥,用稀鹽酸調(diào)節(jié)污泥的 pH值為 3,加入 0.4g/L 的 Fe2+和 0.50g/L 的 H2O2,用錫箔紙封口,在常溫用磁力攪拌(Fenton)和頻率為25kHz,聲能密度為 100W/L的超聲波強(qiáng)化(US+Fenton)破解.

1.3 污泥粒徑的測(cè)定

破解前處理0.5h和1.5h后測(cè)定污泥的粒徑分布.采用激光粒度分析儀對(duì)污泥的粒徑進(jìn)行測(cè)定.激光粒度分析儀是英國(guó)榮馬爾文公司的Micro-plus型 Mastersizer,分析范圍為 50nm～555μm.

1.4 溶解性化學(xué)需氧量的測(cè)定

破解前處理0.0,0.25,0.5,0.75,1.0,1.5,2.0,2.5、3.0.3.5,4.0,5.0h,處理后離心(5000r/min,5min),測(cè)定上清液中的COD含量,即為SCOD.

操作時(shí)污泥先用布氏漏斗抽濾,然后再用0.45μm的濾膜過(guò)濾,之后的濾液用快速密閉催化消解法(含光度法)測(cè)定CODcr[14].COD消解儀是上海歐陸科儀有限公司ET3150B系列消解器,溫度控制范圍為 105～160℃,時(shí)間設(shè)定范圍為0～31h.

2.5 多聚糖和蛋白質(zhì)的測(cè)定

破解前處理 0.0,0.25,0.5,0.75,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0,3.5,4.0,5.0h,處理后離心(5000r/min,5min),測(cè)定上清液中的多聚糖和蛋白質(zhì)的含量.

測(cè)定方法:多聚糖采用苯酚-硫酸法進(jìn)行測(cè)定,以葡萄糖為測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[15].蛋白質(zhì)采用考馬斯亮藍(lán)法進(jìn)行測(cè)定,以牛血清白蛋白為測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[16].

2 結(jié)果與討論

2.1 粒徑分布

從圖1 可以看出,Fenton氧化和US+Fenton氧化處理后污泥粒徑分布發(fā)生了明顯變化.原污泥在 41.43μm 處的體積百分比最大(7.25%),而Fenton氧化和US+Fenton氧化0.5h和1.5h后的污泥則是在 35.56μm 處體積百分比最大,而且US+Fenton氧化處理污泥1.5h后,0.36μm左右的污泥顆粒量明顯增加.

圖1 Fenton和US+Fenton對(duì)污泥粒徑分布的影響Fig.1 Impact of Fenton and US+Fenton oxidation on the particles size distribution of sludge

對(duì)污泥粒徑分布進(jìn)一步分析,識(shí)別出污泥粒徑分布的幾個(gè)特征指標(biāo),列入表2.

表2 污泥粒徑分布變化情況Table 2 Sludge particle size after Fenton and US+Fenton oxidation

從表 2可以看出經(jīng)過(guò) Fenton氧化和 US+Fenton氧化處理后,污泥比表面積明顯增加,體平均粒徑和索太爾平均徑都明顯降低,粒徑累積分布曲線上各個(gè)百分比對(duì)應(yīng)的粒徑值也明顯降低,這說(shuō)明經(jīng)過(guò)處理后,污泥的絮凝體結(jié)構(gòu)遭到了氧化破解,污泥的脫水性能和穩(wěn)定性能得到了改善.

超聲對(duì)于促進(jìn)Fenton氧化破解污泥絮凝體結(jié)構(gòu)具有顯著作用.處理1.5h后,單獨(dú)采用Fenton氧化破解污泥的比表面積從處理前的0.6869m2/g增加到0.9972m2/g,增幅45.17%,而采用超聲波耦合后,污泥的比表面積能從處理前的0.6869 m2/g增加到2.5182m2/g,增加2.6倍;單獨(dú)采用Fenton氧化破解時(shí),污泥體平均粒徑和索太爾平均徑分別從原污泥的50.94μm和9.46μm降低到 39.92μm 和 6.52μm,降幅分別為 21.63%和31.08%,而采用超聲波耦合后,污泥平均粒徑和索太爾平均徑分別從原污泥的 50.94μm 和9.46μm 降低到 35.97μm 和 2.58μm,降幅分別為29.39%和72.73%.

2.2 溶解性物質(zhì)

污泥中的微生物通過(guò)各自細(xì)胞表面的有機(jī)物的相互作用形成穩(wěn)定的污泥絮體結(jié)構(gòu),可以容納大量水分,同時(shí)細(xì)胞表面大量的親水性有機(jī)物可以附著大量的水分,使污泥脫水性能變差.細(xì)胞表層的胞外聚合物(EPS)起很重要作用[17-19].利用US+Fenton氧化對(duì)污泥進(jìn)行破解調(diào)質(zhì),可破壞微生物胞外聚合物(EPS),使其中的物質(zhì)釋放到污泥上清液中.胞外聚合物(EPS)主要由多聚糖和蛋白質(zhì)組成,通過(guò)測(cè)定污泥濾液中溶解性化學(xué)需氧量(SCOD)、多聚糖濃度和蛋白質(zhì)濃度來(lái)表征污泥的破解程度.

2.2.1 溶解性化學(xué)需氧量(SCOD)從圖2可以看出,Fenton氧化和US+Fenton氧化處理后污泥中的SCOD都有明顯的增加,而且超聲波強(qiáng)化對(duì)于污泥中 SCOD的增加促進(jìn)作用也十分明顯.Fenton氧化處理后污泥SCOD能從120.45mg/L增加到 585.47mg/L,增加 3.86倍,而 US+Fenton氧化處理后,污泥中SCOD則能從120.45mg/L增加到767.47mg/L,增加5.37倍.

圖2 Fenton和US+Fenton處理污泥SCOD變化情況Fig.2 Impact of Fenton and US+Fenton on the concentration of SCOD in sludge

隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),Fenton氧化處理污泥后污泥中SCOD逐漸增加,但是當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于1.5h后,SCOD增幅逐漸降低,維持在580mg/L左右,而US+Fenton氧化處理后污泥的SCOD開(kāi)始時(shí)也是快速增加,反應(yīng)時(shí)間大于1.5 h時(shí)SCOD逐漸穩(wěn)定在760mg/L左右,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于3h時(shí),污泥中 SCOD反倒有一定程度的降低,從760mg/L左右降低到700mg/L左右.

污泥 SCOD隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律說(shuō)明Fenton氧化和 US+Fenton氧化處理污泥時(shí),Fenton試劑開(kāi)始時(shí)快速破解污泥,使污泥中的有機(jī)質(zhì)溶解,后來(lái)由于Fenton試劑的消耗,污泥破解速度逐漸降低,污泥SCOD逐漸趨向穩(wěn)定.超聲強(qiáng)化污泥Fenton氧化破解后期污泥SCOD逐漸降低是因?yàn)槲勰嘟Y(jié)構(gòu)在Fenton作用破解的同時(shí)還伴隨著破解產(chǎn)物的進(jìn)一步氧化[20],超聲波提高了Fenton試劑的利用率,使得反應(yīng)體系中羥基自由基富余,這些富余的羥基自由基進(jìn)一步氧化溶液中的有機(jī)物,使得污泥中SCOD逐漸降低.

2.2.2 多聚糖和蛋白質(zhì) 由圖3可以看出,污泥經(jīng)Fenton氧化和US+Fenton氧化處理時(shí),隨著反應(yīng)的進(jìn)行,污泥上清液中多聚糖的濃度上升,最后逐漸趨于平緩.僅采用Fenton氧化處理時(shí)污泥上清液中多聚糖最高濃度為 209.74mg/L,相對(duì)于原污泥的57.81mg/L增加了2.63倍,而采用超聲強(qiáng)化污泥Fenton氧化處理后污泥上清液中多聚糖最高濃度則為 433.68mg/L,相對(duì)于原污泥增加了6.50倍.另外,當(dāng)處理時(shí)間大于 2h后,US+Fenton氧化處理污泥后上清液中多聚糖的濃度略微下降,這是由于US+Fenton氧化過(guò)程中過(guò)量的羥基自由基氧化破解了多聚糖.

圖3 Fenton和US+Fenton處理過(guò)程中多聚糖變化情況Fig.3 Concentration of polysaccharide in Fenton and US+Fenton oxidation

由圖 4可以看出,污泥經(jīng) Fenton氧化和US+Fenton氧化處理時(shí),隨著反應(yīng)的進(jìn)行,污泥上清液中蛋白質(zhì)濃度快速上升,然后又逐漸降低.Fenton氧化處理時(shí)污泥上清液中蛋白質(zhì)最高濃度為84.87mg/L,相對(duì)于原污泥的33.33mg/L增加了1.55倍,而采用US+Fenton氧化處理后污泥上清液中蛋白質(zhì)最高濃度則為94.87mg/L,相對(duì)于原污泥增加了 1.85倍.相對(duì)于污泥上清液中的多聚糖濃度變化,污泥蛋白質(zhì)降低的情況更為迅速,這可能是由于蛋白質(zhì)比較容易變性,而 Fenton氧化處理污泥的環(huán)境條件較為復(fù)雜,pH值較低(3～4),而且離子強(qiáng)度也較高,蛋白質(zhì)發(fā)生了變性.

圖4 Fenton和US+Fenton處理過(guò)程中蛋白質(zhì)變化情況Fig.4 Concentration of protein in Fenton and US+Fenton oxidation

3 結(jié)論

3.1 污泥經(jīng)過(guò)Fenton氧化和超聲波耦合Fenton氧化處理后,污泥體平均粒徑和索太爾平均粒徑明顯降低,比表面積明顯增加,粒徑累計(jì)分布曲線上各個(gè)百分比對(duì)應(yīng)的粒徑值明顯降低,表面污泥經(jīng)過(guò)這 2種氧化處理后,絮體結(jié)構(gòu)遭到了氧化破解,改善了污泥的脫水性和穩(wěn)定性.

3.2 Fenton氧化和US+Fenton氧化處理后污泥中的SCOD和多聚糖都有明顯的增加,而且超聲波耦合對(duì)于污泥中 SCOD和多聚糖的增加促進(jìn)作用十分明顯.2種氧化處理后,污泥的SCOD濃度相對(duì)于原泥分別增加3.85倍和5.37倍,多聚糖含量分別增加了2.63和6.50倍.

3.3 2種氧化處理后,污泥上清液中蛋白質(zhì)的濃度都呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì),在處理50min時(shí)達(dá)到最大值,并且 US+Fenton氧化高于單獨(dú)的Fenton氧化處理.在氧化1h后, 2種氧化污泥中的蛋白質(zhì)濃度都快速下降,原因可能是處理后污泥的pH值較低(3～4),而且離子強(qiáng)度也較高,蛋白質(zhì)發(fā)生了變性.

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