溶劑萃取法凈化含釩溶液的研究現(xiàn)狀

張菊花，張 力，張 偉，楊麗梅，張 武，顧松青

(1.東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽(yáng) 110819;2.中國(guó)鋁業(yè)股份有限公司 鄭州研究院，鄭州 450041)

釩作為一種重要的戰(zhàn)略資源，應(yīng)用非常廣泛［1］.目前，除傳統(tǒng)的鈉化焙燒—水浸工藝外，有代表性的新提釩工藝有鈣化焙燒提釩、無(wú)鹽焙燒提釩、直接酸浸提釩和堿熔法提釩.一般提釩原料不同，采用的處理方法也不同，但大體都包括焙燒—浸出—凈化—沉釩或浸出—凈化—沉釩這幾個(gè)工序，其中釩溶液的凈化直接決定終產(chǎn)品的質(zhì)量，因此，對(duì)釩液凈化的研究至關(guān)重要.

目前常用的凈化方法有化學(xué)沉淀，溶劑萃取和離子交換.其中，由于溶劑萃取法選擇性強(qiáng)、處理能力大、平衡速度快，產(chǎn)品純度高，從而受到廣泛關(guān)注［2］.國(guó)外在工業(yè)上應(yīng)用萃取法提釩始于1956年，我國(guó)在這方面研究也較多，其主要致力于萃取劑、反萃劑、稀釋劑的選擇，以及含釩溶液體系、萃取平衡時(shí)間、雜質(zhì)元素、萃取和反萃級(jí)數(shù)對(duì)釩回收率及釩與其他元素分離系數(shù)的影響.

1 含釩溶液中釩離子的存在狀態(tài)

溶液中釩的存在形式直接影響其在萃取過(guò)程中的行為.釩在溶液中的聚合狀態(tài)不僅與溶液pH值有關(guān)，也與溶液中釩的濃度密切相關(guān).如圖1所示，低濃度釩(c(V)＜10－4mol·L－1)在所有 pH值范圍內(nèi)均以單核形式存在，在pH=1～3時(shí)，主要以存在，隨pH升高，逐漸轉(zhuǎn)化為HVO3.濃度較高時(shí)生成高聚合度的同多酸根離子，聚合的狀態(tài)與pH有關(guān).在一定的釩濃度下，堿性和弱堿性溶液中釩以、、和陰離子的形式存在;當(dāng)溶液接近中性時(shí)，釩以四聚體的偏釩酸根離子()存在;弱酸性和酸性溶液中存在的是各種多釩酸根離子;當(dāng)溶液pH＜1時(shí)，多聚釩酸根離子遭到破壞而以離子的形式存在.圖2為釩溶液的E－pH圖，從圖中看出僅在高電位和pH＜2下穩(wěn)定存在;隨pH升高，V(Ⅴ)以一系列陰離子形式存在，根據(jù)pH不同，依次發(fā)生去質(zhì)子化，形成和;隨電位下降，在pH＜4的溶液中，釩依次以 VO2+、V3+、V(OH)2+和 V2+陽(yáng)離子形式存在.

圖1 溶液中五價(jià)釩在不同pH和釩濃度下的聚合狀態(tài)［3，4］Fig.1 Vanadium species distribution diagram for different pH and vanadium concentrations

2 溶劑萃取法凈化含釩浸液

常用于萃取釩的萃取劑主要是有機(jī)磷型萃取劑和胺類，如表1所示.陽(yáng)離子型萃取劑適用于從酸性溶液中萃釩，因?yàn)樵诘蚿H范圍內(nèi)，溶液中釩以陽(yáng)離子形態(tài)穩(wěn)定存在.堿性長(zhǎng)鏈氨基烷適用于從陽(yáng)離子形態(tài)不占主導(dǎo)地位的溶液中萃取陰離子聚合物，而長(zhǎng)鏈季胺鹽能用于萃取中性和堿性溶液中的陰離子聚合物.由于釩離子在浸出液中常以+4和+5價(jià)存在，且其聚合物的聚合度與溶液pH值及含釩濃度密切相關(guān)，因此應(yīng)根據(jù)溶液體系和釩價(jià)態(tài)來(lái)選擇合適的萃取劑.

圖2 釩離子和釩化合物在水溶液中的穩(wěn)定區(qū)圖(25 ℃，100 kPa)［5］Fig.2 E-pH diagram for V-H2O system at 25℃and 100 kPa

表1 常用萃取釩的有機(jī)磷類和胺類萃取劑Table 1 Commonly used organophosphorus and amine extractants for vanadium extraction

溶劑萃取含釩溶液的流程如圖3所示.

2.1 溶液pH值對(duì)釩萃取率的影響

由于溶液pH值決定了聚合物的價(jià)態(tài)，因而其對(duì)金屬螯合物的形成和后續(xù)萃取效果起著極其重要的作用.不同萃取劑萃取釩的最佳pH范圍如表2所示.

P204，P507和Cyanex 272屬于磷型萃取劑，常用于酸性溶液體系中.它們對(duì)V(Ⅳ)的萃取性能優(yōu)于V(Ⅴ)，因此在萃取前常用Na2SO3將V(Ⅴ)還原為V(Ⅳ).

圖3 溶劑萃取釩的流程圖Fig.3 Flowchart of vanadium solvent extraction

許多文獻(xiàn)就溶液pH值對(duì)有機(jī)磷型萃取劑從酸性溶液中萃取釩的影響進(jìn)行了研究.Xingbin Li［7］等人發(fā)現(xiàn)在 O/A(有機(jī)相/溶液)比值為 1.0的條件下，用P204和TBP萃取V(Ⅳ)，當(dāng)pH從1.5升高到3.2時(shí)，萃取率由17%增加到83%.Wang Li［6］得到了同樣的趨勢(shì)，但最優(yōu)pH范圍有所不同，當(dāng)pH從0.5增加到1.5時(shí)，V(Ⅳ)的萃取率顯著升高，當(dāng)pH超過(guò)1.5后，增加幅度不明顯;也有研究［22］表明當(dāng)溶液pH值高于2，V(Ⅳ)萃取率不再增加.這3篇文獻(xiàn)中所得的最優(yōu)pH范圍存在的差距主要?dú)w因于實(shí)驗(yàn)中含釩溶液的V(Ⅳ)濃度和萃取劑濃度的不同，以及O/A比值的不同.盡管如此，當(dāng)初始溶液 pH值高于2.5時(shí)，由于Al(Ⅲ)和Fe(Ⅲ)的水解以及SiO2的生成，溶液中會(huì)出現(xiàn)三相，從而導(dǎo)致釩損失增加.TBP作為一種相調(diào)節(jié)劑，適量添加可以抑制三相形成.TBP對(duì)釩萃取率影響不大，但添加5%或高于 5% 的 TBP，兩相分離時(shí)間將大大縮短［7，8，22］.同樣對(duì)于P507，當(dāng)溶液初始pH從1到3時(shí)，釩萃取率也會(huì)明顯增加［10］.同前兩種磷型萃取劑一樣，當(dāng)平衡pH值在0.9～2.0之間逐漸增加時(shí)，V(Ⅳ)在Cyanex 272的分配比會(huì)隨之升高，但當(dāng)硫酸根濃度在0.1～2.5 mol·L－1之間變化時(shí)，其對(duì)釩分配比沒(méi)有影響，這表明硫酸根在此濃度范圍內(nèi)不參與萃合物的形成［11］.

表2 不同類型萃取劑萃取釩的最佳pH值范圍Table 2 Optimum pH range for different extractants to extract vanadium

如圖2所示，在低 pH范圍內(nèi)，釩主要以VO2+陽(yáng)離子形式穩(wěn)定存在，隨著pH值升高，釩陽(yáng)離子逐漸轉(zhuǎn)化為中性釩化合物和釩陰離子.由于這3種萃取劑萃取V(Ⅳ)的機(jī)理都是通過(guò)陽(yáng)離子交換，因此中性釩化合物和釩陰離子不能被酸性有機(jī)磷類萃取劑萃取.

酸性磷型萃取劑萃取釩的萃取反應(yīng)如式(1)所示:

其中(HA)2表示陽(yáng)離子萃取劑，2n表示反應(yīng)釋放的H+數(shù)目.

當(dāng)平衡酸度較高時(shí)，1 mol二聚物參與萃取反應(yīng)，反之，則 2 mol二聚物參與反應(yīng)［23］.

關(guān)于磷型萃取劑萃取V(Ⅴ)的研究報(bào)道較少.Wang Li發(fā)現(xiàn)當(dāng) pH從0.5升高至1.5時(shí)，V(Ⅴ)的萃取率隨之增加，但pH繼續(xù)增加時(shí)，萃取率開(kāi)始下降，這是由于陽(yáng)離子只能在pH低于2.0 的溶液中穩(wěn)定存在［6］.Kasikova［9］考察了當(dāng)溶液酸度較高時(shí)，酸濃度對(duì)煤油體系中 P204及Cyanex 272萃取V(Ⅴ)的影響，結(jié)果顯示當(dāng)硫酸濃度在0.5～10 mol·L－1之間變化，酸濃度為1～4 mol·L－1時(shí)萃取率最低，這是因?yàn)樵谳腿∵^(guò)程中，除陽(yáng)離子交換外，萃取劑的兩個(gè)官能團(tuán)—PO和—OH也參與了萃取反應(yīng)，產(chǎn)生協(xié)萃效應(yīng)，且該協(xié)萃效應(yīng)會(huì)隨溶液酸度增加而加強(qiáng).

胺類屬陰離子萃取劑，適用于萃取溶液中的釩酸根陰離子，因只有五價(jià)釩可形成釩酸根陰離子，所以用胺類萃取劑萃取前需將溶液中的釩全部氧化為V(Ⅴ).

Alamine 336(N235)僅限于在pH低于4的含釩溶液中使用，其pH50(分配比為1時(shí)的平衡水相 pH 值)為 4.67［14］.當(dāng) pH 降低時(shí)，N1923 萃取性能減弱，且在釩浸出液中，界面沉淀物生成量在低pH時(shí)也達(dá)到最大，進(jìn)而影響萃取性能，但是N1923可以通過(guò)溶劑化作用萃取中性溶液中V(Ⅴ)［24］.TOA的較佳萃取酸度范圍為pH 2.0～3.2，但 Chagnes［25］發(fā)現(xiàn)以十三醇為相調(diào)節(jié)劑，正十二烷為稀釋劑時(shí)，TOA可通過(guò)陰離子交換從較高酸度的硫酸介質(zhì)中萃取少量V(Ⅴ)，這是由于在pH＜2的硫酸溶液中，V(Ⅴ)同時(shí)以和VO2兩種形態(tài)存在.該現(xiàn)象與Zhou Xuejiao［26］和Rakib［3］等的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果一致，在釩濃度低于10－4mol·L－1的硫酸溶液中，VO2SO－4 在25℃時(shí)的生成常數(shù)為log β1=1.30±0.02.同理，由于硫酸根與的生成物不能被1－癸醇萃取，因此該物質(zhì)的生成會(huì)降低V(Ⅴ)在陽(yáng)離子萃取劑上的分配比.

因?yàn)橹挥蠽(Ⅴ)在溶液中能以陰離子狀態(tài)存在，所以親脂性胺類只能有效萃取酸性介質(zhì)中的釩(通常pH為1.5～4)，但高分子季銨鹽可在較廣泛的 pH 范圍內(nèi) 發(fā) 揮 作 用.Aliquat 336(N263)可以在pH為2～8范圍內(nèi)高效萃取V(Ⅴ)［27］，但在一定酸度范圍內(nèi)，不同的礦物酸介質(zhì)對(duì)其萃取V(Ⅴ)的效果會(huì)產(chǎn)生不同的影響.在0.5 ～4 mol·L－1的 HCl介質(zhì)中，V(Ⅴ)的萃取率在HCl濃度為3 mol·L－1時(shí)達(dá)到最大值為60%，相同條件下，在H2SO4和HNO3介質(zhì)中萃取率均不超過(guò)10%.酸度固定時(shí)，Cl－的濃度 從3 mol·L－1增加到 5 mol·L－1時(shí)，釩萃取率隨之降低，這是因?yàn)檩腿》磻?yīng)會(huì)釋放4個(gè)Cl－.在堿性介質(zhì)中使用Aliquat 336時(shí)，要用NaOH溶液將Cl－Aliquat 336轉(zhuǎn)化為HO－Aliquat 336，且其在堿性介質(zhì)中的釩萃取率隨NaOH濃度升高而降低［17］.由于 Primene JM －T(伯胺)、Alamine 336和Alamine 304(叔胺)以及 Amberlite LA－2(仲胺)的萃取性能與溶液中釩的存在狀態(tài)密切相關(guān)，隨pH升高，這些萃取劑在pH=1或pH=3時(shí)萃取率出現(xiàn)最大值，而Aliquat 336對(duì)釩的萃取率則是隨pH升高逐漸增加［28］.1 mol Aliquat 336對(duì)不同類別的釩陰離子萃取量差別很大，最多可差7.5倍.釩陰離子的價(jià)數(shù)為z，釩原子數(shù)為n，若n/z值大，萃取量亦大，經(jīng)過(guò)計(jì)算，pH在2.4～6.2時(shí)萃取率較大［18］.

2.2 稀釋劑對(duì)釩萃取率的影響

不同稀釋劑對(duì) P204、P207和 Cyanex 272萃取V(Ⅳ)的影響見(jiàn)表3.從表中看出，P204和P507在煤油和正己烷中萃取性能最佳，在苯，甲苯，環(huán)己烷和四氯化碳中萃取性能較差.相反，Cyanex 272溶于苯，甲苯，四氯化碳時(shí)的萃取率高于在環(huán)己烷，煤油，正己烷的萃取率.這是由于稀釋劑可在萃取過(guò)程中與萃取劑形成復(fù)合物，進(jìn)而影響萃取劑的萃取性能.

表3 稀釋劑對(duì)P204、P207和Cyanex 272萃取釩的影響Table 3 Effect of diluents on vanadium extraction with P204，P207 and Cyanex 272［12］

Kasikova［9］對(duì)比了中性含氧化合物和惰性稀釋劑對(duì)P204和Cyanex 272萃取V(Ⅴ)的影響.研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)含釩溶液酸度不同時(shí)，含氧稀釋劑對(duì)烷基磷酸的萃取性能產(chǎn)生的影響不同.當(dāng)溶液中硫酸濃度低于2 mol·L－1時(shí)，按釩萃取率由高到低的順序，稀釋劑對(duì)P204的影響為煤油＞辛醇≈異辛醇≈正癸醇＞辛酮，對(duì)Cyanex 272的影響為煤油＞辛酮＞正癸醇=異辛醇=辛醇.只有一種酮對(duì)Cyanex 272的萃取性能產(chǎn)生積極的影響，這是因?yàn)橥厦娴?C=O基團(tuán)吸引電子，使得Cyanex 272的質(zhì)子移動(dòng)性增強(qiáng)，進(jìn)而增強(qiáng)其與金屬陽(yáng)離子的交換能力.在高濃度礦物酸中，有機(jī)磷酸在脂肪醇中的萃取性能明顯高于在惰性稀釋劑中，其中在異辛醇的萃取率要高于在正癸醇和辛醇中.

胺類萃取劑的聚合程度與稀釋劑的極性有關(guān)，極性越小，萃取劑聚合程度越高(通常為二聚物)，釩的分配比就越高，萃取率也越高.通常煤油和正十二烷用作胺型萃取劑萃取V(Ⅴ)的稀釋劑.

2.3 萃取平衡和萃取動(dòng)力學(xué)

P204、P507和Cyanex 272萃取V(Ⅳ)的過(guò)程為放熱反應(yīng)，其反應(yīng)△G均為負(fù)值，0.1 mol·L－1的P204、P507和Cyanex 272的pH50分別為1.17、1.42和1.72，因此這3種萃取劑的萃取性能為P204 ＞ P507 ＞Cyanex 272［12］.考慮到V(Ⅳ)與硫酸根的結(jié)合，當(dāng) V(Ⅳ)離子活度 α=0.95時(shí)，P204萃取V(Ⅳ)的平衡常數(shù)為(1.86±0.02)× 10－1［29］.

在惰性稀釋劑中，萃取V(Ⅴ)的強(qiáng)弱順序?yàn)镻204(工業(yè)純)＜P204(精制)＜Cyanex 272.萃取劑的碳鏈影響其萃取性能和選擇性，Cyanex 272的第四個(gè)碳上有多于兩個(gè)取代基(甲基)，表明其對(duì)釩的選擇性比P204高.但在弱酸性溶液中，由于陽(yáng)離子交換起主要作用，P204的萃取性能優(yōu)于Cyanex 272，這是因?yàn)镻204上的兩個(gè)酯基(—OR)吸引羥基上的電子，從而使質(zhì)子移動(dòng)性增強(qiáng).

由于同時(shí)擁有質(zhì)子給予方(－OH)和質(zhì)子接受方(P=O)，精制的有機(jī)磷酸在惰性稀釋劑中極易形成二聚物，氫鍵的增加會(huì)阻礙V(Ⅴ)與萃取劑的作用官能團(tuán)結(jié)合，從而降低了萃取劑的熱力學(xué)活性.添加活性試劑，中性含氧試劑，如TBP、亞砜、酮類和醇類能改變有機(jī)磷酸的二聚程度，并且提高其萃取活性［9］.如石油亞砜對(duì) P204萃取(Ⅴ)有明顯的協(xié)萃效應(yīng)，其萃取反應(yīng)如式(2)［30］所示:

該協(xié)萃反應(yīng)的平衡常數(shù)為3.34，高于P204在低酸度HCl溶液中的萃取平衡常數(shù).

此外，磁場(chǎng)能顯著提高TOA的萃取性能［31］，與機(jī)械攪拌相比，超聲波能夠促進(jìn)溶液相和有機(jī)相界面的乳化，從而提高V(Ⅴ)的萃取率［32］.

Navarro［28］發(fā)現(xiàn)與 Primene JM － T、Alamine 336、Alamine 304、Amberlite LA －2 相比，pH=3時(shí)，萃取劑Aliquat 336的消耗量最少.Aliquat 336在堿性溶液(pH＞10)和酸性溶液(pH＜2)中的萃取平衡常數(shù)分別為(2.5±0.21)×103和(5.50±0.56)×102，在15～45℃，反應(yīng)的 ΔH 值均為正值，說(shuō)明在兩種介質(zhì)中的萃取反應(yīng)均為吸熱反應(yīng).當(dāng) Aliquat 336濃度為 0.5 mol·L－1，釩質(zhì)量濃度為1 g/L 時(shí)，在 3 mol·L－1的 HCl溶液中反應(yīng)的ΔG為負(fù)，在 0.1 mol·L－1NaOH 溶液中的 ΔG為正［17］.

不同萃取劑萃取釩反應(yīng)達(dá)到平衡所需的時(shí)間如表4所示.

表4 萃取釩反應(yīng)達(dá)到平衡所需時(shí)間Table 4 Time for the vanadium extraction to reach equilibrium

有機(jī)磷萃取劑和胺類萃取釩的萃取反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)間均少于15 min.但是，通常單級(jí)萃取并不能取得理想的釩回收率.以P204為例，10%P204和5%TBP溶于煤油中，其McCabe－Thiele曲線表明，在O/A為1∶1的條件下，理論萃取級(jí)數(shù)為6［7］.在 O/A 比為 1:2 的條件下，接觸時(shí)間10 min，僅95.94%的釩被萃取，經(jīng)過(guò)六級(jí)逆流萃取，負(fù)載相中釩質(zhì)量濃度為7.56 g/L，萃余液中釩為0.16 g/L［8］.P507 萃取 V(Ⅳ)的 McCabe －Thiele曲線表明，在O/A比為1∶1的條件下，理論萃取級(jí)數(shù)為 3［10］.

Ei－ Nadi［17］比較了 Aliquat 336 從堿性和酸性溶液中萃取釩的性能，研究表明隨萃取級(jí)數(shù)的增加，有機(jī)相上負(fù)載釩含量不斷增加，當(dāng)萃取12級(jí)后，從堿性溶液中萃取的釩含量為酸性溶液的兩倍.當(dāng)溶液中初始釩的質(zhì)量濃度為3.88 g/L時(shí)，Primene 81R和Alamine 336的理論萃取級(jí)數(shù)為2，此時(shí)萃余液中釩的質(zhì)量濃度低于0.001 g/L［14］.

2.4 萃取劑對(duì)釩離子和溶液中其他雜質(zhì)離子選擇性的影響

不同萃取劑對(duì)釩離子和溶液中其他雜質(zhì)離子的選擇性見(jiàn)表5.

由表可見(jiàn)，磷型萃取劑和胺類基本上可以把含釩溶液中常以陽(yáng)離子形式存在的Ca，Mg，Al，F(xiàn)e和以陰離子形式存在的Mo，Cr，Si，P與釩分離開(kāi)，其他類型萃取劑如羥肟萃取劑LIX63和8－羥基喹啉也表現(xiàn)出良好的選擇性.

表5 不同萃取劑對(duì)釩及其他雜質(zhì)離子的選擇性Table 5 Selectivity for vanadium and the other impurities of different extractants

P204對(duì)金屬離子的萃取性能由強(qiáng)到弱的順序?yàn)?Fe3+＞VO2+＞＞Ca2+＞Mn2+＞Mg2+＞Fe2+＞ K+≈Na+［34，35］.在中性溶液中，伯胺可以通過(guò)溶劑作用優(yōu)先萃取釩而不萃取Cr，二者的分離系數(shù)可達(dá)170［24］.由于萃取反應(yīng)平衡和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的差異，P507可以將低酸度溶液中的Mo、V與Al分離，之后負(fù)載相上的Mo和V可通過(guò)不同的反萃劑(NH4OH+NH4Cl溶液和純酸溶液)分步反萃分離［36］.

0.5 mol·L－1的 LIX 63 溶于 Shellsol 70 中，在A/O為1∶1的條件下，幾乎能夠全部萃取出pH為1～2的硫酸溶液中的V(Ⅴ)和Mo(Ⅵ)，而對(duì)溶液中Ni(Ⅱ)，Co(Ⅱ)，F(xiàn)e(Ⅲ)和Al(Ⅲ)的萃取可以忽略［33］.用8－quinolinol萃取酸性溶液中V(Ⅴ)，當(dāng)釩回收率超過(guò)97%時(shí)，其他雜質(zhì)元素Ca(Ⅱ)，Mg(Ⅱ)，Al(Ⅲ)，F(xiàn)e(Ⅲ)，Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的萃取率都低于0.2% ～0.3%［32］.

2.5 反萃過(guò)程的影響

常用于釩液萃取凈化反萃過(guò)程的反萃劑及其反萃效果如表6所示.

表6 從不同負(fù)載釩有機(jī)相上反萃釩Table 6 Stripping vanadium from loaded organic phases

一般采用純酸溶液多級(jí)反萃從負(fù)載有機(jī)磷萃取劑上反萃釩，且隨反萃級(jí)數(shù)增加，反萃率增高［7，10］.酸濃度對(duì)反萃率的影響實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)酸濃度從 0.5 mol·L－1增加到 2.5 mol·L－1時(shí)，反萃率從41%提高到98%，但是，隨之反萃液中自由H2SO4濃度也增加，這是萃取過(guò)程中要避免的，因此必須綜合考慮釩反萃率和反萃液中自由酸度來(lái)選擇適宜的酸濃度［7］.反萃過(guò)程可以進(jìn)一步將釩與其他伴隨的雜質(zhì)金屬離子分離.采用15%H2SO4溶液洗滌金屬－P204負(fù)載有機(jī)相，在O/A比為5∶1，溫度45℃，時(shí)間15 min的條件下，經(jīng)過(guò)5級(jí)逆流反萃，釩、鐵反萃率分別為99.14%和19.35%，反萃溶液中m(V)/m(Fe)的比值為62，分離效果良好［8］.貧有機(jī)相經(jīng)過(guò) NH4HCO3溶液洗滌除鐵—水洗—再酸化可實(shí)現(xiàn)再生利用.

從負(fù)載釩的高分子季銨鹽相上反萃釩比較困難，其反萃速度慢.盡管采用1 mol·L－1NaOH 溶液可以將Aliquat 336從酸性和堿性介質(zhì)中萃取的釩洗滌下來(lái)［17］，且該反應(yīng)在熱力學(xué)上可行，但其反應(yīng)速率較慢.研究表明多釩酸根H2V10O4－28轉(zhuǎn)化為和(或)為其反應(yīng)速率限制性步驟［21］.Navarro［28］發(fā)現(xiàn)采用濃度較高的氨水和銨鹽的混合溶液洗滌(e.g.1.5 mol·L－1NH3+1.5 mol·L－1NH4NO3/NH4Cl)可以取得較高的反萃率，而濃度低的混合液(e.g.1.0 mol·L－1NH3+1.0 mol·L－1NH4NO3/NH4Cl)或 1 mol·L－1NaOH只能釋放部分釩.用銨水和銨鹽混合溶液洗滌負(fù)載釩有機(jī)相時(shí)，會(huì)生成NH4VO3沉淀，NaCl溶液可有效避免沉淀生成.氯化物溶液反萃釩的同時(shí)可實(shí)現(xiàn)萃取劑再生，而在同樣條件下，經(jīng)NH4NO3溶液洗滌再生的硝酸型萃取劑的萃取性能將遠(yuǎn)低于原萃取劑［18］.

此外，添加劑 KBr、NaBrO3、HNO3等添加劑和使用超聲波可以大大縮短N(yùn)aOH溶液從負(fù)釩有機(jī)相上反萃V(Ⅴ)的時(shí)間.研究表明，通過(guò)機(jī)械攪拌方式，反萃率達(dá)到91%需要60 min，而加添加劑后，采用超聲攪拌，取得97%的反萃率僅需5 min［32］.

3 結(jié)語(yǔ)

常用的釩萃取劑是有機(jī)磷型萃取劑和胺類，有機(jī)磷型萃取劑屬于陽(yáng)離子萃取劑，適用于提取酸性溶液中的V(Ⅳ)和V(Ⅴ)，且隨pH升高，萃取率增大，但是當(dāng)pH大于2.5時(shí)，會(huì)形成三相或出現(xiàn)沉淀物.胺類只用于萃取以陰離子形式存在的V(Ⅴ)，其中伯胺，叔胺適用于pH大于2的弱酸性溶液，而大分子季銨鹽使用的pH范圍則較廣，可以萃取中性和堿性溶液中的釩.萃取平衡時(shí)間較短，但是通常需要多級(jí)萃取才能取得滿意的釩回收率.負(fù)載酸性有機(jī)磷相的反萃過(guò)程使用酸溶液，負(fù)載胺類使用堿性溶液洗滌反萃，通常反萃率均可達(dá)99%，但是負(fù)載季銨鹽的反萃過(guò)程比較困難，其速率較慢.

溶劑萃取處理量大，便于連續(xù)、自動(dòng)化操作，選擇性高，用于釩液凈化可以高效富集、分離釩，得到的終產(chǎn)品純度高，但其操作條件苛刻，易受溶液中雜質(zhì)離子的影響而出現(xiàn)三相或產(chǎn)生沉淀，且常用的萃取劑和稀釋劑價(jià)格較高，易揮發(fā)，易燃.此外，反萃過(guò)程和萃取劑再生過(guò)程要消耗大量的酸堿.因此，開(kāi)發(fā)安全環(huán)保、價(jià)格低廉的萃取劑和稀釋劑，尋求高效的相調(diào)節(jié)劑和協(xié)萃劑非常必要，同時(shí)對(duì)于含有少量有機(jī)相的萃余液以及反萃、洗滌過(guò)程排放出的大量酸、堿液的綜合利用也應(yīng)給予足夠的重視.

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