聚合物對原硅酸鈣分解行為的影響

董凱偉，姜曉杰，張 爽，潘曉林，于海燕

(東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽 110819)

我國鋁土礦資源儲量豐富，除三水鋁石占礦石儲量1.54%外，其余全部是高鋁、高硅、低鐵、難溶的一水硬鋁石，其m(Al2O3)/m(SiO2)以4～7 為主［1～2］.這種礦石由于含硅高適于采用堿石灰燒結(jié)法［3］處理.而在堿石灰燒結(jié)法得到的熟料中，約30%的β－2CaO·SiO2(β－C2S)在浸出過程中會與鋁酸鈉溶液發(fā)生二次反應(yīng)［4～5］，使已經(jīng)溶解的Al2O3和Na2O重新析出而損失.在二次反應(yīng)中產(chǎn)生可溶性的硅酸鹽，致使浸出液中SiO2含量增加，造成氧化鋁生產(chǎn)過程的脫硅難度增大［6］.同時二次反應(yīng)引起赤泥變性和赤泥膨脹，大幅度增加氧化鋁的生產(chǎn)成本［7～8］.

研究發(fā)現(xiàn)，在熟料浸出過程中向鋁酸鈉溶液中添加聚合物，可以改善其浸出性能，提高氧化鋁凈浸出率，減少二次反應(yīng)的損失［9～11］.因此，本文首先合成純β－C2S，通過添加不同聚合物，研究聚合物對其在鋁酸鈉溶液中分解行為的影響，以探究聚合物抑制β－C2S分解反應(yīng)的機理.

1 試驗方法

1.1 試驗原料與設(shè)備

試驗過程中使用的 CaCO3、SiO2、Na2O·Al2O3、B2O3、聚丙烯酸鈉(PAAS)、聚乙二醇(PEG)均為分析純試劑.

試驗過程中所使用的設(shè)備:箱式高溫?zé)Y(jié)電阻爐，恒溫水浴，荷蘭PANalytical PW3040/60型X射線衍射分析儀(CuKα輻射，管電壓40 kV，管電流40 mA).

1.2 原硅酸鈣的燒結(jié)

將CaO(CaCO3煅燒得到)與SiO2按β－C2S分子式計量配料，并加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的B2O3作穩(wěn)定劑.置于聚四氟乙烯混料罐中混合12 h，裝入剛玉坩堝中在硅鉬高溫爐中于1 440℃保溫2 h，隨后隨爐冷卻至350℃取出空冷.

1.3 原硅酸鈣的浸出

原硅酸鈣浸出的條件為:鋁酸鈉溶液中氧化鋁質(zhì)量濃度(AO)為110 g/L、苛性分子比(αk，Na2O與Al2O3物質(zhì)的量之比)為1.3，液固比為7.5，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%(以熟料質(zhì)量計)的聚合物，浸出溫度為80℃，分解時間為60 min.

浸出完畢后將浸出料漿干過濾，濾渣用熱水洗滌并干燥保存，用X－熒光分析法(XRF)、X射線衍射(XRD)分析其固相成分.濾液采用分光光度計法分析 SiO2濃度.試驗過程中鈣硅渣(3CaO·Al2O3·XSiO2·(6－2x)H2O)和 鈉 硅 渣(Na2O·Al2O3·1.7SiO2·2H2O)生成量按如下計算公式計算:

渣中鈉硅渣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

鈣硅渣中氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)

渣中β－C2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)

渣中鈣硅渣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

式中:wNa2O為渣中氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù);wAl為渣中氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù);wCaO為渣中氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 原硅酸鈣的制備

將燒結(jié)的原硅酸鈣棒磨后用XRD對其進(jìn)行物相分析，結(jié)果如圖1所示，由圖譜可知其主要物相為β－C2S.

2.2 聚合物對原硅酸鈣分解行為的影響

2.2.1 聚合物對溶液SiO2濃度的影響

將燒結(jié)的β－C2S進(jìn)行浸出試驗，其浸出結(jié)果如圖2所示，空白為未加聚合物的試驗.

由圖2可知，未加聚合物浸出試驗中浸出液的SiO2的質(zhì)量濃度為1.71 g/L，而加入0.1%的聚合物后，濾液的SiO2濃度均明顯降低.當(dāng)加入PAAS和PEG與PAAS按1∶1的混合液時，濾液中SiO2質(zhì)量濃度最多可降低0.40g/L.由此可見，聚合物的加入能夠大大抑制β－C2S在鋁酸鈉溶液中的分解.

圖1 燒結(jié)原硅酸鈣的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of sintered calcium silicate

2.2.2 聚合物對濾渣中β－C2S、鈣硅渣和鈉硅渣的影響

對浸出試驗得到的濾渣進(jìn)行成分分析，其結(jié)果如表1所示.

表1 濾渣中主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 The main chemical compositions in the residue%

根據(jù)表1中數(shù)據(jù)按式(1)－(4)計算得到濾渣中鈉硅渣、鈣硅渣、β－C2S的含量，其結(jié)果如圖3、圖4所示.

由圖3和圖4可知，與空白相比，加入聚合物得到的濾渣中β－C2S含量有所增加，鈣硅渣含量減少，鈉硅渣含量變化不大，并且鈣硅渣含量明顯大于鈉硅渣含量.因此，PAAS和PEG與PAAS的1∶1混合物對 β－C2S分解的抑制效果要優(yōu)于PEG.

圖3 聚合物對濾渣中β-C2S含量的影響Fig.3 Effects of polymers on the content of β-C2S in the residue

圖4 聚合物對濾渣中鈉硅渣、鈣硅渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig.4 Effects of polymers on the contents of sodiumsilicon slag and calcium silica slag in the residue

2.3 聚合物對濾渣物相組成的影響

對浸出試驗得到的濾渣進(jìn)行XRD物相分析，其結(jié)果如圖5所示.

由圖5可知，濾渣中主要物相為β－C2S和鈣硅渣，由于鈉硅渣含量較少，XRD未檢測出.當(dāng)聚合物加入后濾渣中β－C2S的衍射峰強度有所升高，而鈣硅渣的衍射峰強度有所降低.利用Jade 6.0和Findit/ICSD軟件對所得XRD進(jìn)行全譜擬合與Rietevield定量分析，其結(jié)果見表2.

圖5 濾渣的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of the residues

表2 不同濾渣中Rietevield定量分析結(jié)果Table 2 The quantitative analysis results of phases in residue %

由表2可知，與空白相比，加入聚合物后，濾渣中鈣硅渣的含量有不同程度地降低，β－C2S含量有不同程度的升高，說明加入聚合物可以抑制β－C2S的分解，從而使濾渣中鈣硅渣生成量減少，與2.2.1分析一致.

2.4 聚合物抑制原硅酸鈣分解機理探討

為了進(jìn)一步了解聚合物PEG與PAAS分子中的官能團與β－C2S的結(jié)合規(guī)律，探討聚合物抑制β－C2S分解的機理，對有無聚合物作用下得到的濾渣進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果如圖6所示.

由圖6可知，空白紅外譜圖中1 490 cm－1處為［SiO4］四面體中Si－O不對稱伸縮振動峰，840～999 cm－1的寬峰為對稱伸縮峰，840 cm－1則為彎曲振動峰，這一系列峰都是的特征峰［12］.與空白相比，添加 PEG后特征峰群沒有發(fā)生明顯的位移變化，說明聚合物PEG并未與發(fā)生強烈的化學(xué)吸附.3 490 cm－1的OH峰也沒有位置改變，認(rèn)為聚合物PEG吸附作用不是通過化學(xué)鍵，而是以物理吸附包裹在β－C2S顆粒表面，形成一層大分子保護膜，阻止礦物顆粒與溶液之間的接觸，使其不能分解進(jìn)入溶液中，達(dá)到抑制原硅酸鈣分解的目的.

而添加聚合物PAAS后Si－O不對稱伸縮峰由原來的 1 490 cm－1移至 1520 cm－1對稱伸縮寬峰由840～999 cm－1移至870～1 000 cm－1，且變化均在30 cm－1左右，OH峰沒有明顯變化.這是由于PAAS中的－COO基團與β－C2S層狀結(jié)構(gòu)中的陽離子Ca2+發(fā)生化學(xué)吸附，形成RCOOCa配位鍵［13］，導(dǎo)致 Ca2+在層狀中的數(shù)量和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使得［SiO4］四面體中的振動峰發(fā)生位移.因此認(rèn)為，聚合物PAAS與β－C2S之間發(fā)生化學(xué)吸附作用，從而阻止β－C2S的分解.

圖6 不同濾渣的紅外圖譜Fig.6 IR patterns of different residues

3 結(jié)論

(1)聚合物PAAS和PEG對β－C2S的分解有一定的抑制作用，且PAAS和PEG與PAAS的1∶1混合物的抑制效果優(yōu)于PEG;

(2)聚合物PAAS和PEG可以抑制濾渣中鈣硅渣的生成，從而減少β－C2S的分解;

(3)聚合物PEG以物理吸附來抑制β－C2S的分解，而PAAS以化學(xué)吸附來抑制β－C2S的分解.

［1］張倫和，何靜華，張穎.我國氧化鋁工業(yè)現(xiàn)狀及發(fā)展對策［J］.輕金屬，2006(2):3－7.

(ZhangLunhe， HeJinghua， ZhangYing. Status and countermeasure of alumina industry in China［J］. Light Metals，2006(2):3 －7.)

［2］陳岱.國際鋁工業(yè)對冶金級氧化鋁的質(zhì)量要求和發(fā)展趨勢［J］.輕金屬，1996(3):10－25.

(Chen Dai.Quality demands of alumina used in metallurgical industry for aluminum industry around world and its development trend［J］.Light Metals，1996(3):10 －25.)

［3］畢詩文，于海燕.氧化鋁生產(chǎn)工藝［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2006:7－9，222－240.

(Bi Shiwen，Yu Haiyan.Alumina production technology［M］.Beijing:Chemical Industry Press，2006:7－9，222－240.)

［4］郭琴珍，王軍.二次反應(yīng)對熟料中氧化鋁溶出率的影響［J］.輕金屬，2003(12):10－12.

(Guo Qinzhen，Wang Jun.Effect of secondary reaction on leaching rate of alumina in sintering mixture［J］.Light Metals，2003(12):10 －12.)

［5］陳濱，李小斌，徐華軍，等.氧化鋁熟料溶出過程二次反應(yīng)的熱力學(xué)討論［J］.北京化工大學(xué)學(xué)報，2007，34(2):189－193.

(Chen Bin，Li Xiaobin，Xu Huajun，et al.Thermodynamic analysis of secondary reactions in the clinker leaching process［J］.Journal of Beijing University of Chemical Technology，2007，34(2):189 －193.)

［6］任根寬.二次反應(yīng)對熟料中氧化鋁溶出率的影響分析［J］.輕金屬，2007(4):16－21.

(Ren Genkuan.A preliminaryanalysis of influences of secondary reaction on leaching rate of alumina in sintering mixture［J］.Light Metals，2007(4):16 －19.)

［7］ Li Xiaobin，Zhao Zhuo，Liu Guihua，et al.Behavior of calcium silicate hydrate in aluminate solution［J］.Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2005，15(5):1145 －1149.

［8］ Liu Guihua，Li Xiaobin，Peng Zhihong，et al.Behavior of calcium silicate in leaching process［J］.Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2003，13(1):213－216.

［9］ Yu Haiyan，Pan Xiaolin，Ding Tingting，et al.Adsorption of sodium polyacrylate at interface of dicalcium silicate－sodium aluminate solution［J］.Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2011，21(10):2323－2326.

［10］ Pan Xiaolin，Yu Haiyan，Wang Bo，et al.Effect of polymer surfactants on theinhibitionof beta－dicalcium silicate decomposition in sodium aluminate solution［J］.Advanced Materials Research，2012，402:316－319.

［11］于海燕，王波，潘曉林，等.聚乙二醇在硅酸二鈣表面吸附的分子動力學(xué)模擬［J］.化工學(xué)報，2013，64(03):943－948.

(Yu Haiyan， Wang Bo， Pan Xiaolin， et al. Molecular dynamics simulation of adsorption of polyethylene glycol on surface of dicalcium silicate［J］.Journal of Chemical Industry and Engineering(China)，2013，64(03):943－948.

［12］ Tong Zhifang，Kang Liwu，Yang Hua .Characteristic of adsorption of sodium humate on β － dicalcium silicate［J］.Journal of the Chinese Ceramic Society，2010，38(4):725－729.

［13］ Carter M C，Kilduff JE，Weber W J Jr.Site energy distribution analysis of preloaded adsorbents［J］.Environmental Science and Technology，1995，29(7):1773－1780.