水分蒸發(fā)法在抗燃油含水量測(cè)試中的應(yīng)用

李 遜，徐浩俊

（國(guó)電浙江北侖第一發(fā)電有限公司，浙江 寧波 315800）

1 抗燃油含水量檢測(cè)中遇到的困難

近年來(lái)，隨著電力工業(yè)的飛速發(fā)展，大容量、高參數(shù)機(jī)組投建日益增多，抗燃油作為液壓調(diào)節(jié)系統(tǒng)、給水泵汽輪機(jī)、高壓旁路等系統(tǒng)的工作介質(zhì)得到了廣泛應(yīng)用，但因其易吸潮而水解的特性會(huì)導(dǎo)致油質(zhì)快速劣化，因此含水量是重要監(jiān)控指標(biāo)之一。DL/T 571-2007《電廠用磷酸酯抗燃油運(yùn)行與維護(hù)導(dǎo)則》中規(guī)定，正常運(yùn)行狀態(tài)下對(duì)抗燃油含水量的檢測(cè)周期為1次/月，其測(cè)試法為庫(kù)侖法（GB/T 7600）。

抗燃油水分測(cè)試時(shí)常會(huì)出現(xiàn)一些異常情況，使測(cè)試工作無(wú)法順利進(jìn)行，主要表現(xiàn)在：

（1）滴定池本底電解過(guò)程無(wú)法結(jié)束，儀器無(wú)法達(dá)到測(cè)試前的穩(wěn)定狀態(tài)。新電解液在經(jīng)過(guò)首次抗燃油水分測(cè)試并放置4～5天后，重新開(kāi)機(jī)進(jìn)行電解液本底水分的電解，開(kāi)始階段電解速率迅速上升至最大值（如CA-06和CA-100水分儀可分別達(dá)到 33.8～34.0μg/s 和34.0～34.1μg/s 的最高值），陰極池的鉑網(wǎng)上開(kāi)始釋放出大量氣泡，然后電解速率緩慢下降，持續(xù)2～3 h后，杯內(nèi)壁上開(kāi)始掛現(xiàn)水滴狀液體，但無(wú)法確認(rèn)是否即為水滴。

（2）陰、陽(yáng)極電解液液位出現(xiàn)倒置現(xiàn)象。隨著本底電解過(guò)程的進(jìn)行，陰極液液位漸漸上升，繼而超過(guò)陽(yáng)極液液位，最終會(huì)高出約18～23mm，而正常測(cè)試過(guò)程應(yīng)保持陰極液液位略低于陽(yáng)極液液位。

（3）陰極液顏色發(fā)生異常變化，同時(shí)陰極池有大量的氣體釋放。在電解開(kāi)始前及剛開(kāi)始時(shí)，用pH1-14的廣范試紙伸入陰極池口，試紙未發(fā)生變色（pH值為7）。隨著本底電解過(guò)程的進(jìn)行，可以觀察到陰極液的顏色由透明逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槌壬?，最終呈現(xiàn)為淺藍(lán)色或銅綠色。取下陰極池的干燥管，可以嗅到類(lèi)似胺類(lèi)（或氨氣）的氣味，用試紙測(cè)試陰極池口釋放出的氣體，pH值在8～9，呈堿性。而測(cè)試過(guò)絕緣油或潤(rùn)滑油的電解杯在本底電解過(guò)程中，陰極池口聞不到這種氣味，同樣作陰極池口釋放氣體的pH值測(cè)試時(shí)，結(jié)果約為7，呈中性。

（4）電解電流非常大，有顯著的放熱現(xiàn)象。隨著本底電解過(guò)程的進(jìn)行，手摸電解杯壁有明顯的發(fā)熱發(fā)燙。開(kāi)機(jī)后本體電解持續(xù)5～6 h仍無(wú)法結(jié)束，電解池本底值根本無(wú)法降至0.10μg/s以下，儀器無(wú)法進(jìn)入到穩(wěn)定狀態(tài)，也即無(wú)法進(jìn)行油品的測(cè)試。

新更換的陰、陽(yáng)電解液經(jīng)1次抗燃油含水量測(cè)試后（有時(shí)僅作了1個(gè)油樣的測(cè)試，抗燃油的注入總量不超過(guò)2～3mL），電解液不會(huì)自然分層，無(wú)法抽棄廢液。當(dāng)靜置4～5天后再作第二次測(cè)試前的本底電解時(shí)，上述異?，F(xiàn)象就會(huì)重現(xiàn)。單獨(dú)更換陰極液或陽(yáng)極液都不能消除這種現(xiàn)象，只能將陰、陽(yáng)電解液同時(shí)更換。更換新電解液后，觀察到電解液本底電解過(guò)程非?？欤话銉H需3～4 min就能達(dá)到允許測(cè)試樣品的穩(wěn)定狀態(tài)，隨后的抗燃油水分測(cè)試過(guò)程也正常。但這種正常性只是短暫地出現(xiàn)在更換新陰、陽(yáng)電解液后的首次測(cè)定中。

在滴定池密封良好及存放環(huán)境溫、濕度符合要求的情況下，可基本排除外界水分大量侵入電解液而導(dǎo)致本底電解水量極高的可能。根據(jù)庫(kù)侖法的電解原理，從陰極池口釋放出的應(yīng)該為無(wú)色無(wú)味的氫氣，為中性氣體，而測(cè)試磷酸酯抗燃油時(shí)從陰極池口釋放出的是類(lèi)似氨或胺類(lèi)物質(zhì)氣味的堿性氣體。這說(shuō)明在本底電解過(guò)程中進(jìn)行的電解反應(yīng)已不同于庫(kù)侖法的反應(yīng)，生成了大量堿性產(chǎn)物。從表象看，這種電解反應(yīng)過(guò)程的特征與電解水的現(xiàn)象比較相似，但實(shí)際上儀器所顯示的累計(jì)電解的大量“水分”已不是真正意義上的水量。據(jù)初步分析，由于抗燃油是一種合成液體，其與電解液混合后就發(fā)生了某種化學(xué)反應(yīng)，生成了大量新的化學(xué)物質(zhì)。在進(jìn)行下次本底電解時(shí)，新生成的化學(xué)物質(zhì)參與了電解反應(yīng)，其特點(diǎn)就是電解電流居高不下，持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)，電解終點(diǎn)無(wú)法達(dá)到。在長(zhǎng)時(shí)間高電解電流的持續(xù)作用下，還極有可能縮短電極壽命。

2 抗燃油水分測(cè)試的新方法

2.1 技術(shù)要求

用現(xiàn)行庫(kù)侖法測(cè)試抗燃油含水量是可行的，但鑒于測(cè)試中上述現(xiàn)象的存在，只能通過(guò)頻繁更換電解液來(lái)完成檢測(cè)，由此造成電解液的使用壽命大大縮短，檢測(cè)耗材消耗量大增。從經(jīng)濟(jì)角度考慮顯然是不現(xiàn)實(shí)的，并且還直接導(dǎo)致了儀器日常維護(hù)工作量的增大。

由于抗燃油與庫(kù)侖法電解液混合后易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成干擾樣品測(cè)試的其它產(chǎn)物。因此需要尋找一種完全不同測(cè)試過(guò)程的新方法，即首先要避免抗燃油與電解液的直接接觸，然后再完成對(duì)抗燃油中水分的定量測(cè)定。經(jīng)反復(fù)論證后認(rèn)為：帶水分蒸發(fā)器的進(jìn)樣測(cè)試技術(shù)（以下簡(jiǎn)稱(chēng)為蒸發(fā)器進(jìn)樣測(cè)試技術(shù)）的流程比較符合抗燃油含水量測(cè)試的技術(shù)要求。該方法通過(guò)蒸發(fā)器加熱抗燃油，使其中含有的水分以氣態(tài)形式從油中分離溢出并導(dǎo)入滴定池，然后采用庫(kù)侖法進(jìn)行定量測(cè)定。由于整個(gè)測(cè)試過(guò)程中電解液與抗燃油不再直接接觸，其測(cè)試的樣品僅僅是水分，所以可徹底解決庫(kù)侖法測(cè)試抗燃油水分過(guò)程中存在的上述問(wèn)題，測(cè)試流程如圖1所示。

圖1 蒸發(fā)器進(jìn)樣測(cè)試技術(shù)的流程簡(jiǎn)示

2.2 檢測(cè)條件的選擇

由于蒸發(fā)器進(jìn)樣測(cè)試法在電力行業(yè)的抗燃油含水量檢測(cè)領(lǐng)域中尚無(wú)應(yīng)用先例，在大量借鑒該項(xiàng)測(cè)試技術(shù)在其它領(lǐng)域應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，根據(jù)抗燃油水分檢測(cè)的技術(shù)要求，進(jìn)行了長(zhǎng)達(dá)近1年的相關(guān)摸索性試驗(yàn)工作，目前已形成了比較可行的測(cè)試方法。就試驗(yàn)采用的874 Oven Sample Processor+831水分儀的流程配置，對(duì)其重要測(cè)試參數(shù)的確定作如下簡(jiǎn)要說(shuō)明：

（1）抗燃油樣品量。采用稱(chēng)量或體積計(jì)量的方式，為方便起見(jiàn)，可直接采用以體積計(jì)量的方式。合適的樣品量應(yīng)以抗燃油的含水量水平作為調(diào)整的依據(jù)，同時(shí)兼顧完成1次測(cè)試所需時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)的原則。經(jīng)對(duì)比測(cè)試，0.5～1.0mL的樣品量能獲得比較滿(mǎn)意的檢測(cè)結(jié)果。通常，對(duì)低含水量樣品（如新抗燃油、經(jīng)濾油處理后的抗燃油）的檢測(cè)可用1.0mL的樣品量。對(duì)較高含水量樣品（如運(yùn)行中的抗燃油、油質(zhì)劣化較嚴(yán)重的抗燃油）的檢測(cè)可采用0.5mL的樣品量。

（2）載氣的選擇。在氣泵作為動(dòng)力的情況下，可直接采用測(cè)試環(huán)境中的空氣作為載氣，但需經(jīng)除塵干燥處理。若測(cè)試對(duì)象的含水量較低，為降低環(huán)境水分對(duì)樣品測(cè)試結(jié)果的影響，載氣可改為由鋼瓶氣或氣體發(fā)生器供氣，如惰性氣體或氮?dú)獾龋康氖潜M可能降低整個(gè)測(cè)試系統(tǒng)的背景水分，這在低含水量油品的測(cè)試中尤為重要。在數(shù)字式載氣流量控制模式下，載氣流量可在10～150mL/min間進(jìn)行調(diào)整。載氣流量過(guò)低，會(huì)影響進(jìn)樣效果，并導(dǎo)致完成測(cè)試所需的時(shí)間延長(zhǎng)，加大測(cè)試結(jié)果的系統(tǒng)誤差。載氣流量高，雖可有效縮短測(cè)試所需時(shí)間，但可能會(huì)出現(xiàn)載氣夾帶油沫進(jìn)入滴定池的情況。根據(jù)抗燃油的特性，經(jīng)對(duì)20，25，30，35，40mL/min載氣流量下的測(cè)試結(jié)果進(jìn)行分析對(duì)比，目前將此參數(shù)調(diào)整為約30mL/min。為了使輸氣過(guò)程中水蒸汽因冷凝而損失的可能性降到最低，樣品瓶至滴定池的送氣管道采取了全程加熱恒溫的保溫措施，加熱溫度控制在約50℃。

（3）蒸發(fā)器加熱爐的爐溫。加熱爐的工作溫度范圍為50～250℃，控溫精度為±3℃，具有程序升溫功能，加熱速率為15℃/min，采用底部及四周均勻加熱方式。加熱爐具有降溫冷卻功能，冷卻速度為9℃/min。提高加熱溫度有利于充分驅(qū)盡樣品中的水分及縮短測(cè)試時(shí)間，但要防止抗燃油因高溫而分解，因?yàn)榉纸猱a(chǎn)物會(huì)對(duì)水分測(cè)定產(chǎn)生干擾。因此，加熱爐爐溫是影響最終測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確度、縮短測(cè)試時(shí)間、提高批量樣品檢測(cè)效率的關(guān)鍵參數(shù)之一。經(jīng)對(duì)100，110，120，125，130，135，140，145，150，155，160℃下的不同含水量樣品測(cè)試結(jié)果的分析對(duì)比后，目前將此參數(shù)調(diào)整為145℃和150℃。

3 結(jié)論

從實(shí)際使用情況看，應(yīng)用蒸發(fā)器進(jìn)樣測(cè)試技術(shù)進(jìn)行抗燃油含水量的檢測(cè)是切實(shí)可行的，并且取得了顯著的效益，解決了采用庫(kù)侖法測(cè)試抗燃油水分工作中遇到的技術(shù)難題。此項(xiàng)測(cè)試技術(shù)在電力行業(yè)中屬首次應(yīng)用，技術(shù)特點(diǎn)總結(jié)如下：

（1）與電力行業(yè)現(xiàn)行的庫(kù)侖法相比，采用新測(cè)試技術(shù)后，由于測(cè)試過(guò)程只是加熱抗燃油，將其中的水分蒸發(fā)后導(dǎo)入滴定池，從技術(shù)上完全隔絕了抗燃油與電解液的直接混合，杜絕了兩者發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的可能性，徹底消除了反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)含水量測(cè)試過(guò)程的嚴(yán)重干擾，測(cè)定過(guò)程真正實(shí)現(xiàn)了僅對(duì)水的電解，測(cè)試環(huán)境更加單一，測(cè)試條件更加穩(wěn)定，建立了良好的重現(xiàn)性分析條件，為確保測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確奠定了理論基礎(chǔ)。由于電解液與被測(cè)抗燃油無(wú)交叉污染，有效地延長(zhǎng)了電解液的使用壽命，顯著降低了檢測(cè)成本，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。

（2）采用新測(cè)試技術(shù)的水分儀具有先進(jìn)的微機(jī)及專(zhuān)業(yè)軟件控制操作系統(tǒng)（或功能），儀器的操作、運(yùn)行控制高度自動(dòng)化，對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)及分析結(jié)果的處理更加專(zhuān)業(yè)，尤其是實(shí)現(xiàn)了對(duì)批量樣品的自動(dòng)檢測(cè)功能，提高了測(cè)試工作的效率，滿(mǎn)足了當(dāng)前日益增加的設(shè)備用油檢測(cè)需求。

[1]DL/T 571-2007電廠用磷酸酯抗燃油運(yùn)行與維護(hù)導(dǎo)則[S].北京：中國(guó)電力出版社，2007.

[2]GB 7600-87運(yùn)行中變壓器油水分含量測(cè)定法（庫(kù)侖法）[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1987.