PbTe 薄膜磁控濺射生長(zhǎng)及其微結(jié)構(gòu)研究＊

斯劍霄，陳 理，何興偉

(1.浙江師范大學(xué) 數(shù)理與信息工程學(xué)院，浙江 金華 321004;2.浙江大學(xué) 硅材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州 310027)

0 引言

近年來，以PbTe 為代表的IV-VI 族窄帶隙半導(dǎo)體材料引起了人們的廣泛關(guān)注，已成為中紅外波段(3～30 μm)光電器件及中等溫度范圍(300～900 K)熱電器件的理想材料［1-2］.PbTe 低維納米結(jié)構(gòu)因其具有顯著的量子限制效應(yīng)而成為當(dāng)前PbTe 材料研究的重要方向之一，其納米結(jié)構(gòu)可通過多種方法制備形成.Fardy 等［3］用化學(xué)氣相輸運(yùn)方法(CVT)制備出PbTe 納米線;Rodriguez 等［4］用飛秒激光燒蝕方法(LA)制備出PbTe 量子點(diǎn);Springholz 等［5-6］研究了PbTe 薄膜在BaF2襯底上的分子束外延(MBE)生長(zhǎng)特征，并利用薄膜和襯底之間的應(yīng)力誘導(dǎo)生長(zhǎng)了有序量子點(diǎn)結(jié)構(gòu).目前，對(duì)于磁控濺射方法制備IV-VI族低維納米結(jié)構(gòu)的研究還很少，任偉等［7］及Jdanov 等［8］研究了在透明導(dǎo)電薄膜(ITO)和硅襯底上PbTe納米薄膜的濺射生長(zhǎng)情況，發(fā)現(xiàn)PbTe 納米薄膜沿＜100 ＞晶向生長(zhǎng).Hyeson 等［9］采用SiO2/Si 襯底濺射生長(zhǎng)PbSe 薄膜時(shí)發(fā)現(xiàn)PbSe 沿＜111 ＞晶向擇優(yōu)生長(zhǎng)，形成柱狀納米線結(jié)構(gòu)且具有顯著的量子尺寸效應(yīng).由此可見，在磁控濺射生長(zhǎng)過程中，IV-VI 族材料在不同的襯底上可以形成不同特征的低維結(jié)構(gòu).目前，對(duì)于晶格匹配較好的PbTe 在BaF2襯底上的濺射生長(zhǎng)以及生長(zhǎng)的納米結(jié)構(gòu)還未見報(bào)道.本文采用磁控濺射方法在BaF2(111)單晶襯底上生長(zhǎng)了PbTe 薄膜，并通過原子力顯微鏡(AFM)、X 射線衍射(XRD)、傅里葉紅外透射譜(FTIR)表征了濺射PbTe/BaF2(111)薄膜的微結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性.

1 實(shí) 驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)采用的PbTe 靶是商業(yè)用靶，尺寸為60 mm ×3 mm，純度為99.999%，Pb 和Te 化學(xué)配比為1 ∶1.實(shí)驗(yàn)采用BaF2單晶材料作襯底，并用新解離的(111)面做生長(zhǎng)面.濺射生長(zhǎng)前，本底真空維持在5 ×10－4Pa，襯底在100 ℃除氣10 min.濺射時(shí)通入99.999%的Ar 氣，并使Ar 氣壓穩(wěn)定在2.4 Pa，采用直流濺射，濺射功率為14 W，濺射速率20 nm/s.襯底溫度通過熱電偶在樣品表面測(cè)量標(biāo)定，濺射生長(zhǎng)時(shí)溫度為200 ℃，濺射結(jié)束后樣品在300 ℃原位真空退火10 min.PbTe 薄膜厚度通過TENCOR 臺(tái)階儀測(cè)量，薄膜表面形貌通過NT-MDT 原子力顯微鏡在輕巧模式下進(jìn)行表征和分析.采用Y-2000 型X 射線衍射儀測(cè)定PbTe 薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和晶體質(zhì)量.紅外透射光譜采用Nicolet Nexus 670 型傅里葉變換紅外光譜儀，光譜范圍在400～4 000 cm－1.

圖1 BaF2(111) 襯底上濺射生長(zhǎng)的PbTe 薄膜的XRD 圖

2 結(jié)果和討論

圖1 給出了濺射PbTe/BaF2(111)薄膜的XRD 圖.從圖1 可以看出，主要衍射 峰2θ分別位于23.7°，24.8°，27.5°，48.7° 和50.8°，分別對(duì)應(yīng)于PbTe(111)，BaF2(111)，PbTe (200)，PbTe(222)和BaF2(222)晶面.衍射結(jié)果表明，生長(zhǎng)的PbTe 薄膜為立方相晶體結(jié)構(gòu)，無其他第2 相生成，薄膜生長(zhǎng)過程中也沒有形成Pb，TeO2，PbO 等雜質(zhì)峰.從圖1 中可以看到，PbTe(111)和PbTe(222)峰的強(qiáng)度比PbTe(200)強(qiáng)許多，表明在BaF2襯底上PbTe 濺射成核和生長(zhǎng)沿襯底＜111 ＞晶向擇優(yōu)生長(zhǎng)，這與兩者之間的晶格常數(shù)接近(aPbTe=0.642 nm，aBaF2=0.62 nm)，且與晶格失配較小有關(guān)，也使得薄膜的擇優(yōu)生長(zhǎng)取向與其他襯底上的＜200 ＞擇優(yōu)生長(zhǎng)取向不同［8］.測(cè)量PbTe 薄膜(111)峰的半高寬(FWHM)為0.15°，表明在200 ℃生長(zhǎng)、300 ℃原位真空退火條件下濺射生長(zhǎng)的PbTe/BaF2(111)薄膜具有較好的晶體質(zhì)量.

圖2(a)和(b)分別為濺射PbTe/BaF2薄膜的AFM 表面形貌圖.從圖2 中可以看到，薄膜表面形貌主要由規(guī)則的金字塔型(Pyramidal)島及由此在相鄰島之間形成的三角坑構(gòu)成.圖2(c)為典型島和坑(圖2(a)中劃線區(qū)域)的高度側(cè)面分布圖.從圖2 中可以看到，島的高度約為80 nm，且相鄰島的高度基本保持在這一范圍.統(tǒng)計(jì)圖2(a)中所有島的高度分布可以看到，高度為80 nm 的島占多數(shù)，如圖2(d)所示.由此可見，金字塔型(Pyramidal)島具有相對(duì)固定的高度分布.

圖2 濺射PbTe/BaF2(111) 薄膜的AFM 表面形貌圖

同時(shí)，從圖2(a)中可以看到，金字塔的島由A、B 兩類構(gòu)成，A 類大島的底邊約為160 nm，高寬比(aspect ratio)為1 ∶2;B 類島的底邊約為80 nm，高寬比為1 ∶1.由此推測(cè)表面形貌的演化過程是生長(zhǎng)過程中B 類島不斷粘連形成A 類島.這種顯著的表面形貌特征在用分子束外延(MBE)生長(zhǎng)的外延PbTe/ BaF2(111)薄膜過程中也曾觀察到，如文獻(xiàn)［10］發(fā)現(xiàn)改變外延生長(zhǎng)條件如Rf(Te 和PbTe 速流比)和襯底溫度，可以生長(zhǎng)出金字塔型島和三角坑的形貌特征，同時(shí)減小Rf以及提高生長(zhǎng)溫度可以改變金字塔型島和三角坑的尺寸和密度.與文獻(xiàn)［10］的生長(zhǎng)條件不同，磁控濺射生長(zhǎng)過程中沒有相應(yīng)的Te源，其Te 和PbTe 速流比為0;同時(shí)，襯底經(jīng)過濺射粒子轟擊后其生長(zhǎng)溫度明顯升高，加上薄膜原位300 ℃退火等條件，使得濺射生長(zhǎng)更容易形成高密度、小尺寸的金字塔型島和三角坑.這一結(jié)果也表明這些形貌特征與生長(zhǎng)過程中Pb/Te 生長(zhǎng)比例變化導(dǎo)致薄膜生長(zhǎng)過程中位錯(cuò)的形成、運(yùn)動(dòng)及應(yīng)力釋放有關(guān)［10-11］.PbTe 薄膜生長(zhǎng)過程中主要的位錯(cuò)滑移體系是＜110 ＞{100}體系［11］，其位錯(cuò)柏格矢量b?為(1/2)＜110 ＞，位錯(cuò)的最易滑移面在(100)面.由于位錯(cuò)線的應(yīng)力場(chǎng)在生長(zhǎng)過程中影響沉積PbTe 原子的遷移，使得在位錯(cuò)密集區(qū)PbTe 原子沉積變慢，生長(zhǎng)速率變小.因而沿(100)面隨著位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，沉積速率逐漸變化形成金字塔的斜面.而柏格矢量b?在(111)面上是3 度對(duì)稱的，因而金字塔型島的3 個(gè)斜面與滑移面(100)面對(duì)應(yīng)，并在相應(yīng)的［110］方向形成三角坑.這也可以解釋XRD(200)衍射峰的存在.如果考慮原子力針尖自身10 nm 左右的半徑，其在橫向尺寸的測(cè)量過程中存在卷積效應(yīng)，因而B 類島的邊長(zhǎng)應(yīng)小于80 nm，一般約為50～60 nm.這一尺寸與XRD 結(jié)果中(111)峰根據(jù)德拜-謝樂公式計(jì)算的晶粒大小57 nm接近.可見，形貌圖中的納米結(jié)構(gòu)與晶粒尺寸很好地對(duì)應(yīng)，與濺射過程中PbTe 位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)有關(guān).為此，通過優(yōu)化PbTe 濺射生長(zhǎng)條件，調(diào)節(jié)薄膜生長(zhǎng)過程中的位錯(cuò)密度，可以實(shí)現(xiàn)PbTe 低維納米結(jié)構(gòu)的可控生長(zhǎng).

為了給出BaF2襯底上濺射PbTe 薄膜的光學(xué)吸收帶隙，測(cè)量了室溫下PbTe 薄膜的紅外透射譜，如圖3 所示.從圖3 中可以看到，透射譜中存在顯著的干涉峰，且當(dāng)波長(zhǎng)減少到一定的數(shù)值時(shí)透射率顯著下降，出現(xiàn)陡峭的吸收邊.這種由于BaF2和PbTe 折射率差別大而在界面處形成的干涉峰使得吸收邊受到干涉峰的調(diào)制，因而給吸收帶隙的確定帶來一定的困難，我們無法直接從圖中精確給出薄膜的吸收帶隙.為此，通過透射譜理論擬合來準(zhǔn)確測(cè)量薄膜的光學(xué)吸收帶隙，具體理論模型如下:

圖3 BaF2襯底上濺射PbTe 薄膜室溫紅外透射譜

圖4 PbTe/BaF2(111) 薄膜折射率隨波長(zhǎng)變化關(guān)系

當(dāng)光子垂直入射到PbTe 薄膜樣品時(shí)，設(shè)薄膜的厚度為d，復(fù)折射率=n－ik(n 為折射率，k 為消光系數(shù)).一般BaF2襯底的厚度遠(yuǎn)大于PbTe 薄膜厚度，假設(shè)BaF2的折射率為s，空氣折射率n0=1.考慮光在薄膜、襯底、空氣界面上多次反射，在光譜的整個(gè)區(qū)域都滿足k2≤n2條件下，其透射率T 表示為［12］

式(1)中:A=16n2s;B=(n +1)3(n +s2);C=2(n2－1)(n2－s2);D=(n－1)3(n－s2);φ=4πnd/λ;x=exp(－αd);α 為吸收系數(shù).

當(dāng)cos φ=1 時(shí)，對(duì)應(yīng)于透射率極大值TM;當(dāng)cos φ=－1 時(shí)，對(duì)應(yīng)于透射率極小值Tm.由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以得到TM和Tm關(guān)于波長(zhǎng)λ 的函數(shù).BaF2折射率s 隨波長(zhǎng)λ 的色散關(guān)系可由三階Sellmeier 公式［13］給出

在光子能量hν ＞Eg的強(qiáng)吸收區(qū)，吸收系數(shù)α 可表示為α(E)=αd(E－Eg)1/2，根據(jù)上述得到的折射率色散關(guān)系，將強(qiáng)吸收區(qū)薄膜折射率代入式(1)，擬合得到強(qiáng)吸收區(qū)透射率的大小，通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)數(shù)值和理論擬合結(jié)果，可以得到光學(xué)吸收帶隙Eg=0.351 eV，擬合結(jié)果如圖3 所示.這一結(jié)果比體材料的PbTe 室溫帶隙寬度0.32 eV 大［14］.與文獻(xiàn)［14］中用分子束外延生長(zhǎng)的高質(zhì)量單晶、表面平整的PbTe薄膜相比，濺射PbTe 薄膜晶體結(jié)構(gòu)為多晶取向，且晶粒尺寸較小，同時(shí)薄膜中形成納米尺度的規(guī)則結(jié)構(gòu)，使得濺射薄膜的吸收帶隙出現(xiàn)相應(yīng)的藍(lán)移.由于PbTe 激子波爾半徑大，PbTe 納米晶只要小于152 nm就可以出現(xiàn)量子約束效應(yīng)［15］，因而實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到的濺射PbTe 薄膜吸收帶隙藍(lán)移與此有關(guān).這種吸收帶隙藍(lán)移的現(xiàn)象在濺射生長(zhǎng)的PbSe 薄膜中同樣存在［9］.

3 結(jié)論

利用磁控濺射方法在BaF2(111)單晶襯底上生長(zhǎng)了PbTe 薄膜，X 射線衍射結(jié)果顯示薄膜沿襯底(111)晶向擇優(yōu)生長(zhǎng).薄膜表面形成金字塔型島和三角坑等納米結(jié)構(gòu)，這些納米結(jié)構(gòu)與磁控濺射過程中PbTe 的位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)有關(guān).室溫下紅外透射譜測(cè)量及理論擬合給出薄膜色散關(guān)系和光學(xué)帶隙寬度，室溫下光學(xué)帶隙(Eg=0.351 eV)變大與濺射生長(zhǎng)過程中形成的納米晶粒和結(jié)構(gòu)有關(guān).

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