RGO-InVO4納米復(fù)合材料的制備及作為鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用

羅冬明，劉金龍，王群峰，袁惠敏，錢 東

(中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，中國(guó) 長(zhǎng)沙 410083)

鋰離子電池因其大的功率密度、高的安全性和長(zhǎng)的循環(huán)壽命而被廣泛應(yīng)用于電子器件[1-2]．鋰離子電池不僅是流行的消費(fèi)電子產(chǎn)品也是未來(lái)電動(dòng)車輛的電源選擇[3]．目前鋰離子電池的開發(fā)和研究主要集中在正負(fù)電極材料上，其性能和制備工藝在很大程度上決定了鋰離子電池的性能．鋰離子電池的負(fù)極材料是提高電池能量及循環(huán)壽命的重要因素．傳統(tǒng)的石墨類負(fù)極材料由于理論容量低(372 mAh·g-1)，已無(wú)法滿足人們對(duì)高容量鋰離子電池的需求．因此，過(guò)渡金屬氧化物(MxOy)由于具有理論容量高(～1000 mAh·g-1)、資源豐富、成本低廉、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，激發(fā)了人們極大的研究興趣[4]．已經(jīng)報(bào)道過(guò)的過(guò)渡金屬氧化物主要有Co3O4[5]，F(xiàn)e2O3[6]，MnO2[7]，TiO2[8]，NiO[9]，SnO2[10]，InVO4[11]等．然而，這類負(fù)極材料導(dǎo)電性較差，電荷擴(kuò)散緩慢，并且在充放電過(guò)程中存在明顯的體積變化而引起材料出現(xiàn)粉化和結(jié)構(gòu)坍塌．如何抑制或緩解這類材料在充放電過(guò)程中的體積變化，提高其導(dǎo)電性，保持其高比容量并改善其倍率性能，是其能否得到實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵[12]．目前，提高M(jìn)xOy性能的主要手段是將其納米化和與其他物質(zhì)復(fù)合[13]．通過(guò)將過(guò)渡金屬氧化物納米化可以降低電子或離子的擴(kuò)散距離，從而促進(jìn)電極反應(yīng)的深度，同時(shí)能夠緩解因體積變化而造成的結(jié)構(gòu)破壞所帶來(lái)的容量損失．將過(guò)渡金屬氧化物與其他物質(zhì)復(fù)合可以實(shí)現(xiàn)各組分之間的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，通過(guò)包碳和與導(dǎo)電添加劑復(fù)合等手段可以極大地提高過(guò)渡金屬氧化物的電子導(dǎo)電性，同時(shí)可以緩解過(guò)渡金屬氧化物在充放電過(guò)程中體積的變化和增加活性物質(zhì)與電解液的直接接觸面積．

InVO4作為原釩酸鹽家族重要的化合物之一，由于其潛在的應(yīng)用價(jià)值而受到極大的關(guān)注，如鋰離子電池[11,14]，光催化分解水[15]和氣體傳感器[16]．一般來(lái)說(shuō)，InVO4有兩種晶型：正交晶相和單斜相，兩種晶型都有足夠的空間嵌入鋰離子[14,17]．

石墨烯具有獨(dú)特的二維sp2雜化單層碳結(jié)構(gòu)，因其良好的薄膜結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的導(dǎo)電和力學(xué)性能、出色的化學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性以及巨大的比表面積，作為鋰離子電池電極材料的基體和導(dǎo)電劑受到廣大科研工作者的極大關(guān)注并廣為研究[18]．近年來(lái)，將石墨烯與各種過(guò)渡金屬氧化物復(fù)合，如MoO2[19]、Mn3O4[20]、Co3O4[21]、NiO[22]和TiO2[23]，作為鋰離子電池負(fù)極材料均表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能．

在本文中，作者通過(guò)簡(jiǎn)易的水熱方法成功合成了還原氧化石墨(RGO)-InVO4納米復(fù)合材料，考察了其作為鋰離子電池負(fù)極材料在不同電流密度下的充放電和循環(huán)穩(wěn)定性能．關(guān)于RGO-InVO4納米復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的研究，目前尚未見文獻(xiàn)報(bào)道．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 氧化石墨(GO)的制備

GO采用作者改進(jìn)過(guò)的Hummers法合成[24]．具體步驟如下：稱取0.5 g硝酸鈉加入到23 mL濃硫酸中，再在攪拌下加入1 g石墨，然后在冰浴冷卻和攪拌下，緩慢加入3 g高錳酸鉀，繼續(xù)在冰浴中攪拌2 h．移去冰浴，升溫到35 ℃，保溫并攪拌2 h．再在攪拌下緩慢加入46 mL去離子水，升溫到98 ℃，保溫15 min，然后用溫?zé)崛ルx子水進(jìn)一步稀釋到140 mL，加入大約10 mL 30%雙氧水，得到亮黃色混合物，離心．最后用體積比為1∶10的鹽酸溶液洗滌3次，水洗6次，在45 ℃真空干燥箱中烘干，得到GO．

1.2 RGO-InVO4的制備

將90 mg GO分散在30 mL水和60 mL乙醇混合溶液中，超聲3 h得到溶液A．

稱取0.001 mol InCl3溶解在20 mL去離子水的燒杯中，在不斷攪拌下逐滴加入20 mL 0.001 mol NH4VO3溶液．以2 mol·L-1的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為7，繼續(xù)攪拌30 min，超聲處理10 min得到溶液B．混合溶液A和B，攪拌2 h，然后置于80 mL的內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在150 ℃下反應(yīng)4 h.冷卻到室溫，離心分離，用去離子水洗滌3次，在60 ℃下干燥12 h．在不加GO的情況下，用同樣的方法合成InVO4．

1.3 材料表征

產(chǎn)物采用日本JEOL公司的X射線衍射儀(D/ruax2550PC，JEOL，Japan，Cu-Kα，λ=1.540 56 ?)進(jìn)行物相分析，2θ的掃描范圍從5°到80°．采用透射電子顯微鏡(JEOL JEM-2010F)來(lái)觀察樣品的形貌．

1.4 電池極片的制備與組裝

按RGO-InVO4、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)質(zhì)量比為 7∶2∶1試劑量于瑪瑙研缽中研磨混合均勻后加入適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)．研磨均勻后，把膏體均勻涂于銅箔上制成研究電極．采用金屬鋰片做對(duì)電極，聚丙烯多孔膜做隔膜，1.0 mol·L-1LiPF6和碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC) (V(EC)∶V(DMC)=1∶1)的混合溶液做電解液，在手套箱中組裝成2016 型扣式電池．采用LandCT2001A進(jìn)行電池充放電測(cè)試，電壓范圍為0.05～3 V(vs Li+/Li)．

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的表征

圖1 InVO4和 RGO-InVO4的XRD圖Fig.1 XRD patterns of RGO-InVO4 and InVO4

圖1是InVO4和 RGO-InVO4的XRD圖．從圖1可以看出，RGO-InVO4和InVO4的衍射圖譜基本一致，InVO4的衍射圖譜與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 48-0898)相吻合．最高的衍射峰在2θ=33.2°處，對(duì)應(yīng)于InVO4的(112)晶面，說(shuō)明在InVO4中(112)晶面占主要地位．在RGO-InVO4的衍射圖譜中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)RGO的衍射峰，說(shuō)明RGO沒(méi)有團(tuán)聚．但是在2θ為22.5°和31.8°處出現(xiàn)了In(OH)3的雜質(zhì)峰，在水熱合成InVO4的過(guò)程中，先是生成In(OH)3，然后再轉(zhuǎn)化成InVO4[25]，出現(xiàn)In(OH)3雜質(zhì)峰，說(shuō)明在本實(shí)驗(yàn)條件下仍有少量的In(OH)3沒(méi)有轉(zhuǎn)化成InVO4．

圖2是InVO4和 RGO-InVO4的TEM圖．從InVO4的TEM圖(圖2(a,b))可見，InVO4粒子是由10 nm左右的立方體小顆粒團(tuán)聚成50～100 nm的立方體晶體．然而，在GO存在下制備的RGO-InVO4復(fù)合物中InVO4的形貌和粒徑有了較大的變化．從其TEM圖(圖2(c～f))可以觀察到清晰的有皺痕的二維RGO片，InVO4粒子較均勻地負(fù)載在RGO片上，InVO4粒子傾向于聚集在RGO片層的皺痕和邊緣處．但I(xiàn)nVO4粒子呈球形顆粒，直徑大約為30～40 nm．可見，RGO有利于InVO4晶體的生長(zhǎng)并改變了其生長(zhǎng)方向，還有利于InVO4粒子的分散．圖2(f)為RGO-InVO4的HRTEM圖，從圖中可以看到清晰的晶格條紋，InVO4粒子的晶格間距d=0.27 nm，屬于其(112)晶面，與其XRD的結(jié)構(gòu)表征結(jié)果相吻合．

圖2 InVO4(a,b)和 RGO-InVO4(c～f)的TEM圖Fig.2 TEM images of InVO4(a,b) and RGO-InVO4(c～f)

2.2 樣品的電化學(xué)性能測(cè)試

圖3是RGO-InVO4和InVO4在50 mA·g-1的電流密度下，電壓范圍為0.05～3 V，在1，2，5和10次不同循環(huán)的充放電圖．從圖3(a)可以看出，RGO-InVO4電極的首次放電比容量為1 047.5 mAh·g-1，首次充電比容量為599 mAh·g-1，在2，5和10次不同循環(huán)的放電比容量分別為647.2，608和560.3 mAh·g-1，而充電比容量分別為604.9，577.4和539.7 mAh·g-1，說(shuō)明RGO-InVO4電極的穩(wěn)定性良好．而從圖3(b)可以看出，InVO4電極的首次放電比容量為994.2 mAh·g-1，首次充電比容量為482 mAh·g-1，在2，5和10次不同循環(huán)的放電比容量分別為528.8，314.8和221.9 mAh·g-1，而充電比容量分別為418.1，276.3和205.2 mAh·g-1，說(shuō)明InVO4電極的穩(wěn)定性比較差，衰減很快．充放電比容量的衰減，一方面是因?yàn)樵陔姌O與電解液界面形成了固態(tài)電解質(zhì)膜(SEI)[21]，影響離子進(jìn)入而降低了后面循環(huán)的比容量；另一方面，石墨烯的殘余含氧官能團(tuán)與鋰離子發(fā)生了反應(yīng)[18]．

圖3 (a) RGO-InVO4和(b)InVO4在50 mA·g-1下不同循環(huán)的充放電圖Fig.3 Charge and discharge curves of RGO-InVO4 (a) and InVO4 (b) after different cycles at a current density of 50 mA·g-1

圖4是RGO-InVO4和InVO4在不同電流密度50，100，200和400 mA·g-1下的充放電圖．從圖4(a)可以看出，RGO-InVO4電極在50，100，200和400 mA·g-1的電流密度下的首次放電比容量分別為1 047.5，523，442.5和390 mAh·g-1，首次充電比容量分別為599，490，411.6和332.6 mAh·g-1．隨著電流密度的增加，比容量有所下降，但RGO-InVO4電極在高的電流密度下性能仍然良好．而從圖4(b)可以看出，InVO4電極在50，100，200和400 mA·g-1的電流密度下的首次放電比容量分別為994.2，182.7，110.5和67.5 mAh·g-1，首次充電比容量分別為482，152，100.7和44.7 mAh·g-1，隨著電流密度的增加，比容量急劇下降，說(shuō)明InVO4電極在高的電流密度下比容量太低，性能較差．這說(shuō)明RGO的加入極大地改善了InVO4粒子的電化學(xué)性能，歸因于InVO4負(fù)載在RGO上分散性得到改善，這在其TEM圖(見圖2)中也得到了證實(shí)，增加了比表面積[20]，從而增加了活性物質(zhì)與電解液的接觸面積．同時(shí)，由于RGO的導(dǎo)電性很好[26](電導(dǎo)率～1×106S·cm-1)，提高了電極的導(dǎo)電性．

圖4 (a)RGO-InVO4和(b)InVO4在不同電流密度下的充放電圖Fig.4 Charge and discharge curves of RGO-InVO4 (a) and InVO4 (b) at different current densities

圖5 RGO-InVO4和InVO4在不同電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性圖 Fig.5 Cycle stabilities of RGO-InVO4 and InVO4 at different current densities

圖5顯示RGO-InVO4和InVO4在不同電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性．由圖5可見，RGO-InVO4電極在50 mA·g-1的電流密度下，第2次循環(huán)的放電和充電比容量分別為647.2 和604.9 mAh·g-1，在經(jīng)過(guò)10次循環(huán)后，放電和充電比容量分別為560.3 和539.7 mAh·g-1．在100 mA·g-1的電流密度下，經(jīng)過(guò)10次循環(huán)后，放電和充電比容量分別從523下降到488.8 mAh·g-1和從490下降到471.8 mAh·g-1．在200 mA·g-1的電流密度下，經(jīng)過(guò)10次循環(huán)后，放電和充電比容量分別從442.5下降到388 mAh·g-1和從411.6下降到379.9 mAh·g-1．在400 mA·g-1的電流密度下，經(jīng)過(guò)10次循環(huán)后，放電和充電比容量分別從332.6下降到315 mAh·g-1和從309上升到310.3 mAh·g-1．然后再在50 mA·g-1的電流密度下經(jīng)過(guò)10次循環(huán)后，放電比容量為472.4 mAh·g-1，充電比容量為456.7 mAh·g-1．RGO-InVO4電極在低電流密度下，電極比容量有所衰減，這是因?yàn)閯傞_始放電時(shí)電極片還沒(méi)有穩(wěn)定；在高電流密度下，電極比容量基本不變，說(shuō)明RGO-InVO4電極的穩(wěn)定性良好．而InVO4電極在50 mA·g-1的電流密度下，第2次循環(huán)的放電和充電比容量分別為528.8和418.1 mAh·g-1，在經(jīng)過(guò)10次循環(huán)后，放電和充電比容量分別221.9 和205.2 mAh·g-1．在100，200和400 mA·g-1的電流密度下，分別經(jīng)過(guò)10次循環(huán)后，再在50 mA·g-1的電流密度下經(jīng)過(guò)10次循環(huán)后，放電比容量為138.4 mAh·g-1，充電比容量為132.9 mAh·g-1．InVO4電極在低電流密度下，電極比容量衰減得很快，在高電流密度下，電極比容量基本穩(wěn)定．但在任何電流密度下，RGO-InVO4電極的比容量都比InVO4電極的比容量高，且InVO4電極的比容量衰減得很快．可見，隨著RGO引入到InVO4中，不僅提高了電極的充放電比容量，還極大地提高了電極的穩(wěn)定性．主要是由于InVO4與RGO具有協(xié)同效應(yīng)，RGO的加入還可以極大地提高InVO4的電子導(dǎo)電性，同時(shí)可以緩解InVO4在充放電過(guò)程中體積的變化及增加活性物質(zhì)與電解液的直接接觸面積．

3 結(jié)論

通過(guò)簡(jiǎn)易的水熱方法成功合成了InVO4粒子直徑大約為30～40 nm 的RGO-InVO4納米復(fù)合材料，作為鋰離子電池的負(fù)極材料表現(xiàn)出比單一InVO4優(yōu)越的電化學(xué)性能．結(jié)果表明：RGO-InVO4電極在50，100，200和400 mA·g-1的電流密度下的首次放電比容量分別為1 047.5，523，442.5和390 mAh·g-1，首次充電比容量分別為599，490，411.6和332.6 mAh·g-1．在經(jīng)過(guò)每個(gè)電流密度下的10次循環(huán)后再回到50 mA·g-1下經(jīng)過(guò)10次循環(huán)，放電比容量為472.4 mAh·g-1，充電比容量為456.7 mAh·g-1．而InVO4電極在50，100，200和400 mA·g-1的電流密度下的首次放電比容量分別為994.2，182.7，110.5和67.5 mAh·g-1，首次充電比容量分別為482，152，100.7和44.7 mAh·g-1．在經(jīng)過(guò)每個(gè)電流密度下的10次循環(huán)后再回到50 mA·g-1下經(jīng)過(guò)10次循環(huán)，放電比容量為138.4 mAh·g-1，充電比容量為132.9 mAh·g-1．RGO的加入極大地改善了InVO4粒子的電化學(xué)性能．

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