燃油脫硫技術(shù)研究進展

楊 浩，王建紅，程凱鵬，陳蔚萍，喬聰震

(河南大學(xué) 精細化學(xué)與工程研究所，河南 開封 475004)

隨著汽車保有量的急劇增加，汽車尾氣已成為許多城市大氣污染的主要污染源之一. 眾所周知，汽油中的有機硫化物經(jīng)高溫燃燒后會生成硫的氧化物SOx, 機動車燃用含硫汽油后將SOx排放入大氣, 含硫燃油燃燒產(chǎn)生的SOx會導(dǎo)致酸雨、汽車尾氣處理裝置催化劑中毒、威脅人類健康和生態(tài)環(huán)境，也是近年來霧霾天氣產(chǎn)生的推手之一. 根據(jù)國際清潔交通委員會董事會主席MICHAEL WALSH的報告，在北上廣等經(jīng)濟發(fā)達地區(qū)，機動車尾氣對城市PM2.5的貢獻量在25%～34%；燃油品質(zhì)的改善是機動車污染治理的重要手段，因此油品脫硫一直是研究人員關(guān)注的熱點.

作者介紹了燃油中硫的種類、國內(nèi)外對燃油中硫含量的要求，重點介紹了國內(nèi)外油品脫硫的研究進展；列舉了不同的脫硫工藝；結(jié)合油品脫硫的發(fā)展現(xiàn)狀，提出了油品脫硫的發(fā)展建議；同時對國內(nèi)外油品脫硫產(chǎn)業(yè)的發(fā)展進行了展望.

1 燃油中硫的種類和含量

原油催化裂化(FCC)是燃油的主要獲得手段，我國有超過80%的燃油通過FCC過程獲得. FCC燃油中的硫主要以硫醇、硫醚和噻吩硫的形式存在.國內(nèi)外燃油中的硫化物主要以噻吩類形式存在，如表1所示.可見噻吩類含硫化合物硫占FCC燃油總硫含量最多，約占到總硫含量的70%. 因此，如何有效脫除噻吩類含硫化合物是降低FCC燃油硫含量的技術(shù)關(guān)鍵.

表1 幾種典型FCC燃油的含硫類型分布Table 1 Distribution of main sulfur compound in different FCC fuel oil

2 國內(nèi)外對燃油中硫含量的要求

北京市商務(wù)委員會于2012年5月正式發(fā)布了《關(guān)于實施北京市第五階段車用汽柴油標(biāo)準(zhǔn)有關(guān)工作的通知》，從2012年5月31日零時起，北京市實行新的車用汽、柴油兩項地方標(biāo)準(zhǔn)，即“京Ⅴ”燃油標(biāo)準(zhǔn)，含硫量降到10 μg·g-1.此前北京采用的國IV標(biāo)準(zhǔn)為50 μg·g-1，目前我國普遍采用的還是國III標(biāo)準(zhǔn)(硫含量不高于150 μg·g-1)，實際上很多地方供應(yīng)的燃油甚至達不到這個標(biāo)準(zhǔn).美國環(huán)境保護局(EPA)在2004年公布一項法規(guī)，所有煉油廠和供應(yīng)商在2006年必須供應(yīng)含硫低于30 μg·g-1的燃料油，并且在2013年4月，EPA建議2017年美國汽油中硫含量降低到10 μg·g-1以下.日本、歐洲國家燃油標(biāo)準(zhǔn)與美國基本相當(dāng).

3 燃油脫硫技術(shù)現(xiàn)狀

目前，國內(nèi)外脫硫方法主要有加氫脫硫和非加氫脫硫.萃取脫硫、氧化脫硫、生物脫硫、膜分離脫硫、烷基化脫硫和吸附脫硫等都屬非加氫技術(shù).溶劑萃取脫硫的選擇性通常不高，離子液體萃取脫硫近年來引起了眾多研究者的關(guān)注[1-3]，并且已經(jīng)獲得了較高的萃取效率.臧樹良等人[4]合成了烷基碳鏈長度不同的烷基咪唑氯酸鹽離子液體并考察對模擬油品和實際油品的脫硫效果.結(jié)果表明,在最佳條件下對初始硫質(zhì)量分數(shù)為1 160 μg·g-1的模擬油品一次萃取脫硫率可達82.15%,初始硫質(zhì)量分數(shù)為117 μg·g-1的催化裂化汽油一次脫硫率為56.09%,初始硫質(zhì)量分數(shù)為1 974 μg·g-1的催化裂化柴油一次脫硫率為53.01%.反應(yīng)結(jié)束后,通過簡單的傾倒即可將油樣和離子液體分離,重復(fù)使用5次,活性不降低.但由于離子液體較為昂貴，短期內(nèi)還難以投入應(yīng)用.下面主要就加氫脫硫、氧化脫硫、吸附脫硫等主流脫硫技術(shù)加以闡述.

3.1 加氫脫硫

我國絕大多數(shù)煉油廠都是采用的加氫脫硫的工藝處理催化裂化汽油，傳統(tǒng)加氫脫硫(HDS)的主要歷程為，在高溫(300～350 ℃)、高壓(5～10 MPa)條件下,含硫化合物中的硫與氫氣在CoMo/Al2O3或NiMo/Al2O3催化劑作用下發(fā)生氫解或加氫催化反應(yīng)生成H2S,進而達到脫除油品中硫化物的目的.燃油中有機硫的加氫脫除歷程如表2所示.

加氫法脫硫由于比較高效，引起了眾多研究人員的興趣，然而傳統(tǒng)HDS技術(shù)在脫除汽油中有機硫的同時，由于其高活性的催化劑致使汽油中的高辛烷值組分——不飽和烴加氫成為飽和烴，造成汽油辛烷值下降，因此開發(fā)具有較高脫硫活性、對汽油辛烷值影響較小的加氫脫硫技術(shù)成為當(dāng)前加氫脫硫技術(shù)研究的熱點,主要包括加氫脫硫辛烷值恢復(fù)技術(shù)、選擇性加氫脫硫技術(shù)以及催化蒸餾脫硫技術(shù).加氫脫硫也是目前為止國內(nèi)外應(yīng)用最多的脫硫工藝.

3.2 氧化脫硫

燃油中的有機硫，硫原子上具有較多的孤對電子, 這使得有機硫更容易接受氧原子而被氧化.氧化脫硫(ODS) 技術(shù)通過氧化劑將有機硫氧化成砜類, 增加了極性, 從而使其更容易從燃油中分離開來.ODS可在常溫常壓下進行，設(shè)備投資較少，對催化加氫難以脫除的二苯并噻吩(DBT)類化合物有較高的脫硫效率, 能達到深度脫硫的要求.

表2 燃油中有機硫的加氫脫除歷程Table 2 Mechanisms of HDS of organic sulfurs in fuel oil

在HDS過程中，苯并噻吩類有機硫較難脫除，因為它兼具有噻吩本身的穩(wěn)定性和苯環(huán)共軛作用，增加了分子穩(wěn)定性；另外苯環(huán)的存在加大了空間位阻，但是在氧化脫硫中，隨著硫原子上電子云密度增加，氧化反應(yīng)速率呈現(xiàn)增加的趨勢.主要是因為噻吩環(huán)上的供電子基團使硫原子上的電子云密度增大，從而更容易被氧化為相應(yīng)的砜類化合物；此結(jié)果與HDS的趨勢剛好相反，ODS的難易順序為：苯甲硫醚>苯硫酚>二苯硫醚>二甲基二苯并噻吩>甲基二苯并噻吩>二苯并噻吩>苯并噻吩>噻吩.噻吩類化合物的氧化反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，一般在溫和條件下進行，以噻吩和二苯并噻吩為例，在氧化過程中，它們先被氧化成相應(yīng)的亞砜，再進一步氧化成砜類物質(zhì).氧化歷程如表3所示.

表3 燃油中噻吩類物質(zhì)的氧化脫除歷程Table 3 Mechanisms of ODS of thiophene sulfurs in fuel oil

ODS技術(shù)主要包括有機硫的氧化和分離兩個步驟.目前所用氧化劑主要有H2O2、等離子體、空氣、臭氧等，催化劑主要有復(fù)合物、無機雜多酸、有機酸、離子液體等，分離方法主要有萃取、吸附、蒸餾、熱分解等.根據(jù)選用的氧化劑、反應(yīng)類型不同，ODS有H2O2氧化、超聲波氧化、光化學(xué)氧化等.

趙地順課題組[5-6]以Bronsted酸性離子液體為萃取劑和催化劑,雙氧水為氧化劑, DBT溶于正辛烷為模型油,利用正交實驗法優(yōu)化了DBT氧化脫硫反應(yīng)工藝.所優(yōu)化的反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度60 ℃,模型油與離子液體體積比為1∶1,氧/硫的物質(zhì)的量之比為16∶1,氧化時間5 h;在此條件下模型油脫硫率達99.8%,實際柴油脫硫率為64.3%.代斌課題組[7]采用浸漬法制備了Cu2+負載型酸化改性Al2O3型催化劑,對市售0#柴油進行了等離子體催化氧化脫硫?qū)嶒炑芯?后又用自制的新型離子液體(BMIMDBP)對氧化脫硫后的柴油進行萃取脫硫.實驗結(jié)果表明:在使用板-板式石英反應(yīng)器,催化劑質(zhì)量分數(shù)為5%,空氣流速為200 mL/min,放電時間為15 min,離子液體與柴油的體積比為1∶1和萃取5次的條件下,脫硫率可以達到52.1%.為柴油脫硫開辟了一條新的途徑.

3.3 吸附脫硫

許多物質(zhì)(如分子篩、金屬氧化物、炭材料等)具有從燃油中脫除含硫、氮或氧等極性有機化合物的功能[8]，在此基礎(chǔ)上開發(fā)的吸附脫硫技術(shù)是一種典型的非加氫脫硫技術(shù).根據(jù)吸附劑作用機理的不同，吸附脫硫可分為物理吸附脫硫和化學(xué)吸附脫硫.

物理吸附脫硫可在常溫常壓下進行，不消耗氫氣，操作條件溫和，物理吸附的原理是利用吸附劑與燃油中有機硫極性相近的性質(zhì)，吸附劑選擇性地吸附硫化物，使之與燃油分離.化學(xué)吸附脫硫是借助金屬或金屬氧化物固體吸附劑與有機硫之間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)將有機硫以金屬硫化物的形式脫除.在化學(xué)吸附過程中，硫化物中的硫原子與吸附劑通過絡(luò)合作用形成金屬硫化物，脫硫后的烴類返回燃料油中，被吸附的硫化物依賴于不同的反應(yīng)工藝分別以H2S、S、SO2等不同的形式釋放出來[9].物理吸附適用于燃油硫含量高的脫硫工藝，而化學(xué)吸附適用于燃油硫含量低、輸出燃油要求高的脫硫精制工藝.一般情況下，采用單一的物理吸附或化學(xué)吸附脫硫很難滿足實際工業(yè)化生產(chǎn)的要求，通常采用先物理吸附再化學(xué)吸附的操作模式. 潘志權(quán)等人[10]通過液相離子交換法制備CuY型分子篩,系統(tǒng)研究了CuY分子篩的焙燒溫度、吸附時間、吸附溫度對其吸附脫除模擬油中DBT的影響.結(jié)果表明,二次交換后,分子篩已達到交換平衡,最佳焙燒溫度為450℃,溫度過高會破壞分子篩的骨架結(jié)構(gòu);分子篩上的吸附水對其吸附脫除二苯并噻吩的能力有較大的影響.許敏等人以含銀骨架材料為吸附劑,在常溫常壓下,研究了不同劑油物質(zhì)的量之比條件下的吸附脫硫效果,并測試了在不同1-辛烯含量的模擬油(含硫質(zhì)量分數(shù)為500 μg·g-1中的脫硫效果.結(jié)果表明對噻吩的吸附程度都能達到70%左右;對真實汽油的吸附脫硫?qū)嶒灡砻?在常溫常壓下,真實汽油含硫質(zhì)量分數(shù)可從70 μg·g-1降低到8 μg·g-1;再生后的吸附劑重復(fù)使用5次其吸附性能基本不變[11].

4 結(jié)語

綜上所述，脫硫方法的研究對于清潔汽油的生產(chǎn)具有重要意義.而吸附脫硫技術(shù)是近年來在工業(yè)化領(lǐng)域發(fā)展最為迅速的脫硫方法之一.吸附技術(shù)的關(guān)鍵是選擇合適的吸附劑,目前部分吸附劑還處于整體從國外進口的階段,價格相當(dāng)昂貴,因此對吸附劑國產(chǎn)化的開發(fā)是降低吸附劑成本乃至整個吸附工藝成本的關(guān)鍵.例如,對于含硫物種在Ni-ZnO基吸附劑上進行的反應(yīng)吸附脫硫的機理尚處于推測階段,因此該吸附劑的開發(fā)仍面臨諸多挑戰(zhàn)性問題需要解決,包括活性組分在脫硫過程中起到怎樣的作用、活性組分及載體之間相互作用強弱是如何影響吸附劑脫硫性能的、載體種類對調(diào)變活性組分與載體之間相互作用是否有影響、活性組分的種類及類型對吸附劑脫硫性能的影響如何等等.對于這些問題的研究則是掌握吸附脫硫機理的關(guān)鍵,對于研發(fā)具有高活性、高穩(wěn)定性的國產(chǎn)化吸附劑很有必要.

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