鑭摻雜對(duì)Sm2Zr2O7介電和熒光性能的影響

陳曉鴿，楊樹森，張紅松

(1．河南工程學(xué)院 土木工程學(xué)院，河南 鄭州 451191；2．鐵道警察學(xué)院 鐵路與公安教研部，河南 鄭州 450002；3．河南工程學(xué)院 機(jī)械工程學(xué)院，河南 鄭州 451191)

A2Zr2O7(A代表稀土元素)型復(fù)雜的稀土鋯酸鹽由于其廣泛的物理和化學(xué)性能，使其在光學(xué)催化劑、固體電極材料、核廢料容器以及熱障涂層等方面獲得了廣泛應(yīng)用.該類化合物具有兩種典型的晶體結(jié)構(gòu)，一種是較為有序的焦綠石晶體結(jié)構(gòu)，另一種則是缺陷型的螢石結(jié)構(gòu)[1-4].不同的稀土鋯酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)類型主要取決于A位離子與B位離子的半徑比[5].尤其是近幾年，由于其良好的熱物理性能和該類材料在可見光照射下能有效地分解水產(chǎn)生氧氣和氫氣，而且在紫外光照射下能有效地分解水中的甲基橙、甲基藍(lán)等有機(jī)污染物，該類材料在熱障涂層和光催化領(lǐng)域獲得了廣泛關(guān)注.在熱障涂層領(lǐng)域，該類材料的熱物理性能調(diào)控及其涂層的制備和性能是近幾年研究的熱點(diǎn).如劉占國等[6]采用化學(xué)共沉淀法制備了(Sm1-xGdx)2Zr2O7,(Gd1-xYbx)2Zr2O7, (Sm1-xYbx)2Zr2O7和(Nd1-xYbx)2Zr2O7等一系列稀土鋯酸鹽，并研究了摻雜對(duì)其熱物理性能的影響.Min等[7]研究了Sm2Zr2O7，Eu2Zr2O7和Gd2Zr2O7等陶瓷材料對(duì)CH4的催化燃燒性能.仝玉平等[8]采用溶膠凝膠法制了幾種一元稀土鋯酸鹽，研究結(jié)果表明，其在紫外光照射下光催化降解甲基橙的光催化活性的由高至低依次是Dy2Zr2O7>Nd2Zr2O7>Er2Zr2O7>Sm2Zr2O7>La2Zr2O7.Uno等[9]采用固相反應(yīng)法制備了La2Zr2O7，Ce2Zr2O7，Nd2Zr2O7和Sm2Zr2O7等材料，結(jié)果表明這些材料表現(xiàn)出良好的可見光照射下分解水制氫氣和氧氣的性能.

課題組對(duì)稀土鋯酸鹽的熱物理性能進(jìn)行過較為深入的研究，在研究中發(fā)現(xiàn)，該類材料的重要性能參數(shù)，熱導(dǎo)率與其介電性能密切相關(guān).而且，經(jīng)過查閱文獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)對(duì)其光催化活性有重要影響的徳拜長度(電子與空穴之間的最大距離)也與材料的介電常數(shù)緊密相關(guān).熱導(dǎo)率、徳拜長度與介電常數(shù)之間的關(guān)系可通過式(1)[10]和式(2)[11]表達(dá)：

(1)

LDeb=εε0kBT/2e2ni，

(2)

其中，kr,ε，c，ω，Cv(ω)和l(ω)分別代表熱導(dǎo)率、介電常數(shù)、聲子速度、頻率、比熱容和聲子的平均自由程；LDeb,ε0,kB,T,e和ni則分別代表徳拜長度、真空介電常數(shù)、波爾滋蔓常數(shù)、溫度、元素的化合價(jià)和電荷數(shù).

目前，有關(guān)部分單一及摻雜的稀土鋯酸鹽的熱導(dǎo)率和光催化活性已有報(bào)道，在已報(bào)道的稀土鋯酸鹽中，Sm2Zr2O7具有較低的熱導(dǎo)率和良好的光催化活性[12].然而，摻雜Sm2Zr2O7的介電性能至今尚未有文獻(xiàn)報(bào)道.稀土元素由于其良好的熱物理性能和光學(xué)性能，常常被用作摻雜劑以進(jìn)一步降低材料的熱導(dǎo)率或改善其光催化活性.為更好地研究稀土摻雜對(duì)其熱導(dǎo)率和光催化活性的影響，探討介電性能與其熱導(dǎo)率和光催化活性的內(nèi)在關(guān)系,采用溶膠凝膠法和固相反應(yīng)法制備了(Sm1-xLax)2Zr2O7陶瓷，研究了其相組成和微觀組織，并測(cè)試了其介電常數(shù)和介電損耗等性能，同時(shí)也分析了其熒光性能.

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 粉體制備

在制備(Sm1-xLax)2Zr2O7(x=0, 0.25和0.5)粉體時(shí)，所用原料為Sm2O3，La2O3(純度>99.9%，廣東惠州瑞爾化學(xué)科技有限公司)和Zr(NO3)4.5H2O(分析純).首先，將Sm2O3和La2O3稀硝酸形成硝酸釤和硝酸鑭溶液，而后將硝酸釤和硝酸鑭溶液與Zr(NO3)4.5H2O的水溶液混合，并加入適量的檸檬酸作為螯合劑，檸檬酸與稀土陽離子的摩爾比約為1∶2，充分?jǐn)嚢?而后，加入氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值至5，最后再加入適量的乙二醇，其中乙二醇與稀土陽離子的摩爾比約為1.2∶1.接著將混合溶液用70 ℃水浴加熱，直至溶液轉(zhuǎn)變成黏稠的溶膠，再將溶膠置于鼓風(fēng)干燥箱中，在180 ℃下干燥24 h，得到干凝膠.最后，將干凝膠在瑪瑙研缽中研磨，并在800 ℃下煅燒2 h，最終得到所需要的粉體.

1.2 致密塊體的制備及表征

將制備的粉體在瑪瑙研缽中充分研磨后，在模具中將粉體壓制成圓柱形形狀，經(jīng)200 MPa冷等靜壓處理后，置于高溫箱式電阻爐中于1 600 ℃下燒結(jié)10 h，隨后自然冷卻至室溫.在燒結(jié)過程中，為了避免(Sm1-xLax)2Zr2O7與剛玉墊板發(fā)生反應(yīng)，在墊板上鋪上一層ZrO2.采用X射線衍射(XRD,D/max-RB,Japan)和遠(yuǎn)紅外光譜儀(Nicolet Magna-IR 750)分析樣品的相組成，用掃描電子顯微鏡(SEM，S-4800，日本高新技術(shù)株式會(huì)社)分析樣品的顯微組織，同時(shí)用電鏡所帶的電子能譜(EDS)分析樣品的元素成分.用阿基米德排水法測(cè)試所制樣品的實(shí)際密度.用精密阻抗分析儀(Aglient 4294A)測(cè)試樣品在常溫下的介電性能，測(cè)試介電性能時(shí)，在樣品的上下表面均勻地涂上一層氧化銀.其中，介電常數(shù)根據(jù)公式(3)計(jì)算得到

(3)

其中，εr,C,d,ε0和S分別代表相對(duì)介電常數(shù)、電容、樣品厚度、真空介電常數(shù)和電極面積.用熒光光譜儀(FL3-TCSPC)記錄樣品在室溫下的發(fā)射光譜.

2 結(jié)果及討論

2.1 相結(jié)構(gòu)

圖1(a)是合成(Sm1-xLax)2Zr2O7陶瓷的XRD圖譜.由圖1(a)可知，(Sm1-xLax)2Zr2O7的XRD圖譜與Sm2Zr2O7非常相似.仔細(xì)對(duì)比可發(fā)現(xiàn)，在Sm2Zr2O7的衍射圖譜中，2θ角在30°～50°存在兩個(gè)強(qiáng)度較弱的衍射峰，這兩個(gè)衍射峰是螢石結(jié)構(gòu)與焦綠石結(jié)構(gòu)的典型區(qū)別.而在La摻雜的Sm2Zr2O7固溶體的XRD圖譜中，明顯存在兩個(gè)強(qiáng)度相對(duì)較弱的衍射峰，表明La摻雜后的Sm2Zr2O7固溶體依然保持著焦綠石晶體結(jié)構(gòu).圖1(b)是(Sm1-xLax)2Zr2O7固溶體在20°～40°的XRD圖譜，由此可知(222)和(400)兩個(gè)衍射峰明顯向小角度方向偏移，這種現(xiàn)象歸結(jié)于La3+較大的離子半徑.根據(jù)布拉格方程，當(dāng)半徑較大的La3+離子進(jìn)入Sm2Zr2O7晶格并部分取代Sm3+后，將增大其晶面間距，從而縮小了其對(duì)應(yīng)衍射峰的衍射角，所以(Sm1-xLax)2Zr2O7的衍射峰逐漸向小角度方向移動(dòng)，這也證明本研究成功地合成了純凈的具有典型焦綠石結(jié)構(gòu)的(Sm1-xLax)2Zr2O7固溶體.根據(jù)圖1中所示的XRD圖譜計(jì)算可知，所合成的固溶體的晶格常數(shù)分別是1.068 4，1.073 和 1.077 6 nm，這也充分證明了La3+成功溶入了Sm2Zr2O7晶格并部分取代了Sm3+的位置.

圖2是合成(Sm1-xLax)2Zr2O7固溶體的FT-IR圖譜，由圖2可知，Sm2Zr2O7的FT-IR圖譜在350～600 cm-1存在3個(gè)較為明顯的特征峰，這是焦綠石結(jié)構(gòu)氧化物的典型特征.這3個(gè)峰分別是Zr —O鍵的伸縮振動(dòng)(510 cm-1)、Sm—O’鍵的伸縮振動(dòng)(412 cm-1)和Sm—O鍵的伸縮振動(dòng)(372 cm-1).而在此波數(shù)范圍內(nèi)，隨著La3+摻雜量的增多，固溶體的震動(dòng)峰明顯向小波數(shù)方向偏移，這是由于La3+半徑較大，部分取代Sm3+后致使Zr —O等高振動(dòng)頻率鍵的距離增加，化學(xué)力常數(shù)降低，最終使得對(duì)應(yīng)紅外振動(dòng)峰向低波數(shù)方向偏移，這與XRD分析結(jié)果完全一致.

圖1 (Sm1-xLax)2Zr2O7的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of (Sm1-xLax)2Zr2O7

圖2 (Sm1-xLax)2Zr2O7的FT-IR圖譜Fig.2 FT-IR spectrum of (Sm1-xLax)2Zr2O7 solid solutions

2.2 顯微組織

圖3是(Sm1-xLax)2Zr2O7固溶體的典型顯微組織.由圖3可知，所制備的(Sm1-xLax)2Zr2O7固溶體顯微組織比較致密，晶粒大小比較均勻，為3～5 μm，而且其晶粒界面比較清潔，無明顯雜質(zhì)相或未反應(yīng)物存在.經(jīng)測(cè)試表明，(Sm1-xLax)2Zr2O7固溶體的實(shí)際密度分別是6.28，5.98和5.82 g/cm3,其致密度分別是96.8%,94.4% 和93.9%.表1是(Sm1-xLax)2Zr2O7固溶體的EDS分析結(jié)果，由表1可知，所合成固溶體各元素的摩爾比與其分子式十分接近，這與XRD和Ft-IR分析結(jié)果一致.

表1 (Sm1-xLax)2Zr2O7固溶體的元素摩爾比Tab.1 Element atomic ratio of (Sm1-xLax)2Zr2O7 solid solution

圖3 (Sm1-xLax)2Zr2O7固溶體的顯微組織Fig.3 Microstructure of (Sm1-xLax)2Zr2O7 solid solutions

2.3 介電性能

室溫下(Sm1-xLax)2Zr2O7固溶體的介電常數(shù)隨頻率的變化關(guān)系如圖4(a)所示.由圖4(a)可知，所制備的(Sm1-xLax)2Zr2O7陶瓷材料在高頻率階段具有較低的介電常數(shù)，而且在100～1 000 Hz的頻率范圍內(nèi)，其介電常數(shù)隨頻率的增加而逐漸降低.陶瓷材料的介電性能與其內(nèi)在的極化機(jī)制密切相關(guān)，而電解質(zhì)的極化建立和消失都有一個(gè)響應(yīng)過程，需要一定的時(shí)間.電子極化和離子極化對(duì)外電場的響應(yīng)時(shí)間(位移極化建立或消失所需的時(shí)間)是極短的，電子位移極化為10-14～10-16s，而離子彈性位移極化為10-12～10-13s.所以，對(duì)于以上變化頻率的外電場，兩種機(jī)制完全來得及響應(yīng)，而弛豫極化(主要是晶體中的偶極子取向極化)對(duì)外電場的響應(yīng)時(shí)間一般較長，隨著外電場頻率的增大而逐漸來不及響應(yīng).因此,對(duì)介電常數(shù)貢獻(xiàn)率逐漸降低，從而使得介電常數(shù)隨頻率的增加而逐漸降低[13-14].雖然材料的晶粒大小對(duì)介電常數(shù)也有影響，但所制備材料的晶粒大小在同一量級(jí)，故晶粒大小對(duì)樣品介電常數(shù)的影響可以忽略.在焦綠石結(jié)構(gòu)材料中，其介電常數(shù)與其氧八面體的體積密切相關(guān)，A位離子半徑的增加，將加劇氧八面體的膨脹，從而導(dǎo)致介電常數(shù)的增加[15-16].由前面對(duì)該類固溶體的相結(jié)構(gòu)分析可知，La3+的引入明顯增加了其晶格常數(shù)，故其介電常數(shù)隨著La元素?fù)诫s量的增加而增大.

圖4(b)是合成樣品介電損耗隨頻率的變化關(guān)系.從100～10 000 Hz,介電損耗隨頻率的增大迅速降低，在10 000 Hz后損耗雖然還在隨頻率的增加而降低，但變化已經(jīng)不大了，且損耗已經(jīng)達(dá)到了10-4量級(jí)，這說明本研究所合成的(Sm1-xLax)2Zr2O7固溶體是高頻穩(wěn)定性陶瓷.隨著頻率的增加，電場變化周期逐漸短于弛豫極化周期，這樣弛豫極化所引起的損耗就逐漸減少.10 000 Hz以前弛豫極化占有總極化相當(dāng)份額而不能忽略，10 000 Hz以后絕大部分弛豫極化已經(jīng)跟不上外電場的響應(yīng)，當(dāng)外電場繼續(xù)增加時(shí)，就只剩下彈性極化了，而彈性極化不損耗能量[17-18]，故出現(xiàn)上述損耗逐漸降低到一個(gè)穩(wěn)定值的過程.

2.4 熒光性能

(Sm1-xLax)2Zr2O7在室溫下的300 nm激光激發(fā)的光譜如圖5所示.由圖3可知，該類材料的熒光光譜中存在3個(gè)明顯的發(fā)射峰，而且其最強(qiáng)發(fā)射峰出現(xiàn)于370 nm附近，這主要?dú)w結(jié)于Sm3+的f-f-躍遷.而且隨著La元素的摻雜，其光譜中發(fā)射峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，這是由于隨著大半徑離子的增多，其離子半徑比逐漸增大，晶體的有序度增加所致.所以，SmLaZr2O7具有最強(qiáng)的發(fā)射峰強(qiáng)度，這也表明(Sm1-xLax)2Zr2O7固溶體是潛在的發(fā)光材料.

圖4 (Sm1-xLax)2Zr2O7固溶體的介電性能Fig.4 Dielectric properties of (Sm1-xLax)2Zr2O7 solid solution

圖5 (Sm1-xLax)2Zr2O7固溶體熒光激發(fā)光譜Fig.5 Photoluminescent sepctrum of (Sm1-xLax)2Zr2O7 oxides

3 結(jié)論

(1)采用溶膠凝膠法和固相燒結(jié)法成功制備了純凈的焦綠石結(jié)構(gòu)的(Sm1-xLax)2Zr2O7固溶體，所制備的陶瓷材料組織結(jié)構(gòu)致密，為93%～96%.晶粒大小比較均勻，晶界清晰，無其他相和未反應(yīng)物存在.

(2)其介電常數(shù)隨著頻率的增加而降低，隨著La元素含量的增加，其A位離子半徑逐漸增大，致使ZrO6八面體體積膨脹，從而使其介電常數(shù)隨著La元素的增多而增大，而其介電損耗則隨頻率增大變化不明顯.

(3)La元素的摻入使Sm2Zr2O7晶格的有序度增加，其熒光活性增強(qiáng)，所制備的(Sm1-xLax)2Zr2O7固溶體是潛在的發(fā)光材料.

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