不同工藝粉末對(duì)超音速火焰噴涂WC-10Co-4Cr涂層性能的影響

刁望勛， 王志雄，2， 高俊國， 王長(zhǎng)亮， 郭孟秋， 劉 超

(1. 北京航空材料研究院，北京100095;2. 中國石油大學(xué)(北京)材料科學(xué)與工程系，北京102249;3. 中國石油集團(tuán)渤海石油裝備制造有限公司第一機(jī)械廠，河北滄州062658)

超音速火焰噴涂(HVOF)是近年來發(fā)展的一種熱噴涂工藝，它具有焰流溫度較低(2800℃左右)、焰流速率高(最高可達(dá)2400m/s)的特點(diǎn)，由此制備的涂層具有致密度高，氧化物含量低，涂層與基體結(jié)合強(qiáng)度高等特點(diǎn)［1］。超音速火焰噴涂制備WC-Co 涂層具有致密、耐磨性好、與基體結(jié)合強(qiáng)度高等特點(diǎn)［2，3］，在航空、電力、冶金、石油化工、包裝印刷等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。超音速火焰噴涂制備的WC-CoCr 涂層相比于WC-Co 涂層具有更優(yōu)越的耐沖蝕耐腐蝕性能［4］。在相同的噴涂工藝條件下，粉末的性能直接影響涂層性能，而粉末的生產(chǎn)制備工藝是影響粉末性能的關(guān)鍵因素之一。

WC-10Co-4Cr 金屬陶瓷粉末的制備方法主要有兩類:燒結(jié)破碎、團(tuán)聚燒結(jié)。其中燒結(jié)破碎工藝制備的粉末為塊狀，松裝密度較大、流動(dòng)性較差;團(tuán)聚燒結(jié)工藝制備的粉末為球形，具有較好的流動(dòng)性能［5］。

本工作選用兩種成分相同但制備工藝不同的商用WC-10Co-4Cr 粉 末，即AMPERIT?554. 074 和AMPERIT?558.074 分別簡(jiǎn)稱554 和558 噴涂粉末，采用超音速火焰噴涂(HVOF)設(shè)備進(jìn)行了相應(yīng)涂層的制備。對(duì)比分析了兩種粉末的物理性能及其所制備涂層的微觀結(jié)構(gòu)、硬度和耐沖擊磨損性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)基體材料選用300M 鋼，噴涂材料選用554 和558WC-10Co-4Cr 粉末，前者為燒結(jié)破碎工藝制備，后者為團(tuán)聚燒結(jié)工藝制備。電鏡試樣、硬度試樣的尺寸為25 mm ×10 mm ×1 mm;沖擊磨損試樣尺寸為:50 mm×50 mm×3 mm;結(jié)合強(qiáng)度試樣尺寸為:φ25.4 mm×60 mm。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用DJ2700 超音速噴涂(HVOF)設(shè)備制備涂層。噴涂前先用丙酮進(jìn)行超聲除油，用46 目的棕剛玉磨料對(duì)試樣表面進(jìn)行粗化處理，然后采用壓縮空氣除掉基體表面鑲嵌的砂粒。

采用FEI Quanta 600 型電子掃描顯微鏡(SEM)觀察粉末及其涂層的顯微結(jié)構(gòu)和形貌以及沖擊磨損后的形貌。采用激光粒度分布儀(Hydro 2000MU(A))測(cè)兩種粉末的粒度分布，依據(jù)GB1479—1984《金屬粉末松裝密度的測(cè)定》測(cè)兩種粉末的松裝密度。采用D/Max-RB 型X 射線衍射儀(XRD)分析粉末及其涂層的物相組成。

采用灰度法測(cè)定涂層橫截面的孔隙率，試樣測(cè)試前按金相制樣標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行研磨和拋光，涂層的孔隙率值取10 次測(cè)量數(shù)據(jù)的平均值。采用STRUERS Duramin-5 顯微硬度儀測(cè)顯微硬度，試驗(yàn)載荷為300 g，加載時(shí)間為15 s，按金相制樣標(biāo)準(zhǔn)對(duì)檢測(cè)面進(jìn)行研磨和拋光，涂層顯微硬度值取10 次測(cè)量數(shù)據(jù)的平均值。結(jié)合強(qiáng)度測(cè)試參照ASTMC-633-01 中規(guī)定的對(duì)偶件拉伸實(shí)驗(yàn)法，采用E7 膠將涂層試樣與噴砂后的45 鋼對(duì)偶件粘接，經(jīng)固化后在萬能拉伸試驗(yàn)設(shè)備上進(jìn)行，試樣的拉伸速率為1 mm/min。兩種涂層的結(jié)合強(qiáng)度值均為3個(gè)測(cè)試數(shù)據(jù)的平均值。

沖擊磨損實(shí)驗(yàn)參照ASTM G76—95 標(biāo)準(zhǔn)，在實(shí)驗(yàn)室自制的沖擊磨損試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)條件為常溫大氣環(huán)境，磨料為棕剛玉，粒度為100 目，壓縮空氣壓力為0.2 MPa，沖擊角度分別為30°，45°和90°。每50 g磨粒量為一個(gè)沖蝕單位，采用精度為0. 1 mg 的BS210S 型分析天平稱量試樣的沖蝕磨損質(zhì)量損失。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 粉末的化學(xué)成分及顯微形貌

表1 為兩種粉末的化學(xué)成分，可以看出兩種粉末的化學(xué)成分基本一致，但是破碎法制備的554 粉末的元素Fe 含量略高。

圖1 為兩種噴涂粉末的掃描電子顯微(SEM)圖像?？梢钥闯觯?54 粉末具有明顯的破碎燒結(jié)工藝特征，形狀主要為多棱角的不規(guī)則塊狀，顆粒密實(shí)且大小較為均勻;558 粉末的形狀主要為圓球形，球化度較高，顆粒較為疏松。圖2 為兩種粉末的截面形貌圖，可以看出:兩種粉末的內(nèi)部WC 均勻彌散分布于粘結(jié)相中，且WC 顆粒尺寸大小相當(dāng)，分布較為均勻，大概在1μm 左右(圖2 中明亮的顆粒)，但554粉末內(nèi)部仍較密實(shí)，558 粉末則較為疏松。

圖1 兩種粉末微觀形貌圖Fig.1 Surface morphologies of different kinds of powder (a，b)554;(c，d)558

2.2 粉末松裝密度及粒度分布

表2 為兩種粉末的粒度特征及松裝密度，可看出粉末554 的松裝密度比粉末558 大，即粉末554比粉末558 密實(shí)。比較兩種粉末的粒度特征可以發(fā)現(xiàn)，粉末554 的邊界粒徑d10較小，中值粒徑d50與邊界粒徑d90較大，說明粉末554 的粒徑分布范圍比粉末558 寬。

表2 粉末的粒度特征及松裝密度Table 2 The characteristic and incompact densities of different kinds of powder

圖3 為兩種粉末的粒度分布圖?？梢钥闯觯瑑煞N粉末粒徑在30 ～45 μm 的粉末所占的比例相差不大，均在25 ～30 μm 這個(gè)粒徑范圍內(nèi)所占比列最高。粉末554 中粒徑在45 ～70 μm 這個(gè)粒徑范圍內(nèi)所占比例要比粉末558 高，說明粉末554 中大粒徑粉末含量高于粉末558。

圖2 兩種粉末截面形貌圖Fig.2 Cross-sections of different kinds of powder (a，b)554;(c，d)558

圖3 兩種粉末的粒度分布Fig.3 Granularity distribution of different kinds of powder

2.3 粉末及其涂層的XRD 分析

圖4 為兩種粉末及其涂層的XRD 譜圖，可以看出兩種粉末的相組成基本相同，均為WC、Co 和Cr相;兩種涂層的相組成基本一致，主要為WC、CrCo相、W2C。W2C 和CrCo 合金相是噴涂過程中產(chǎn)生的新相，W2C 是由于在噴涂火焰的高溫氧化氣氛中WC 易脫碳分解而產(chǎn)生的，而CrCo 相則是由于高溫環(huán)境下Co，Cr 粉末合金化形成的。

2.4 涂層顯微結(jié)構(gòu)及孔隙率

圖4 兩種粉末及其涂層的XRD 圖Fig.4 XRD spectra of different kinds of powder and their as-sprayed coatings

圖5 為兩種涂層的掃描電鏡(SEM)形貌圖，可以看出涂層為典型的層狀結(jié)構(gòu)，組織致密，基體及涂層內(nèi)部結(jié)合良好。圖6 為涂層554 能增分析結(jié)果，其中圖6a 為圖5a 所示區(qū)域成分，主要為C，W 元素，圖6b 為圖5b 所示區(qū)域成分，主要為C，W，Co 元素和少量Cr 元素。SEM 譜圖(圖5)結(jié)合能譜分析結(jié)果(圖6)得出，圖5 中所示白色A 為細(xì)小的WC硬質(zhì)相，灰色B 為CoCr 相。兩種涂層中WC 均勻的分布于CoCr 粘結(jié)相中，這些彌散分布的WC 相保證了涂層高的硬度和好的耐磨性?？梢钥吹?，這兩種涂層中均分布有少量的孔隙，這些孔隙主要是噴涂粒子的相互搭接堆積與熔融粒子的體積收縮，以及噴涂時(shí)溶解于熔融粒子中的氣體在涂層冷卻至室溫后析出等原因造成的。由灰度法測(cè)得的兩種涂層的孔隙率，涂層554 為0.697%，涂層558 為0.506%。這是由于粉末554 為多棱角的塊狀，噴涂時(shí)噴涂粒子壓扁搭接時(shí)留有的空隙較多，而粉末558 多為圓球狀，壓扁搭接時(shí)留有的空隙較少造成的。

圖5 兩種涂層的截面貌圖（a），（b）為544涂層；（c），（d）為558涂層Fig.5 Cross-sections of the two coatings；（a）and（b）554 coating；（c）and（d）558 coating

圖6 涂層554能譜分析結(jié)果 （a）圖5中A區(qū)域；（b）圖5中B區(qū)域Fig.6 Energy Dispersive Spectroscopy （EDS） of the 554 coating （a）section A（Fig 5）；（b）Section B（Fig 5）

2.5 涂層的硬度與結(jié)合強(qiáng)度

表3 為兩種涂層位相同涂層深度的顯微硬度值，可以看出兩種涂層的平均顯微硬度均較高，其中涂層558 平均顯微硬度為1303HV0.3，高于涂層554 均值1269 HV0.3。兩種涂層硬度值分布較為均勻，個(gè)別位置顯微硬度值較低，是由于測(cè)量位置中包含孔隙造成的。

表4 為兩種涂層的結(jié)合強(qiáng)度?？梢钥闯鰞煞N涂層的結(jié)合強(qiáng)度值都很高，且涂層554 略高于涂層558，其中涂層554 的三個(gè)試樣全為膠斷(見圖7a)，而涂層558 的三個(gè)試樣均為涂層斷(見圖7b)。通過分析涂層558 拉斷斷口的SEM 圖(圖7c)發(fā)現(xiàn)，斷口的裂紋源主要是涂層中的粒子與粒子扁平狀搭接時(shí)留有的孔隙，由于涂層是機(jī)械結(jié)合伴有少部分冶金結(jié)合，在較大拉應(yīng)力載荷作用下，這些孔隙處率先產(chǎn)生裂紋，繼續(xù)加載，裂紋貫穿整個(gè)粒子與粒子搭接的表面，然后整顆WC-Co 顆粒拉裂脫落，最終導(dǎo)致涂層斷裂。如圖7c 中整顆粒子斷裂的凹坑。涂層554 的粉末為密實(shí)的塊狀，雖然導(dǎo)致其孔隙率較大，但是相比于疏松的圓球狀粉末558，其粒度分布較廣，粗顆粒較多，這些粗顆粒粒子質(zhì)量較大，噴涂時(shí)動(dòng)能比較大，在撞擊基體或者涂層而變扁平時(shí)，產(chǎn)生的沖量也較大，增強(qiáng)了涂層內(nèi)粒子與粒子的結(jié)合能，所以其結(jié)合強(qiáng)度比涂層558 要高。

2.6 涂層的耐沖擊磨損性能

圖8 為兩種涂層不同攻角下的抗沖擊磨損曲線，可以看出，涂層558 的沖擊磨損質(zhì)量明顯低于涂層554，兩種涂層的沖擊磨損質(zhì)量在0 ～90°范圍內(nèi)呈線性增長(zhǎng)趨勢(shì)。HVOF 涂層的耐沖擊磨損性能主要與涂層的結(jié)合強(qiáng)度、硬度、孔隙率、涂層粉末顆粒大小及碳化物顆粒大小和含量等因素有關(guān)［6］。兩種涂層有著脆性材料的典型特征，其最大沖擊磨損率出現(xiàn)在接近90°攻角處［7］。

表3 兩種涂層的硬度Table 3 The hardness of the two coatings

表4 兩種涂層的結(jié)合強(qiáng)度值Table 4 The bonding strength of the two coatings

圖7 兩種涂層的結(jié)合強(qiáng)度斷口形貌圖 (a)涂層554 結(jié)合強(qiáng)度斷口宏觀形貌圖;(b)涂層558 結(jié)合強(qiáng)度斷口宏觀形貌圖;(c)涂層558 結(jié)合強(qiáng)度斷口表面微觀形貌圖Fig.7 The bonding strength fracture morphology (a)554 coating;(b)558 coating;(c)the surface SEM of bonding strength of 558 coating

圖8 兩種涂層不同攻角的抗沖擊磨損曲線Fig.8 Different jet angles of erosion wear-resistance of the two coatings

圖9 為兩種涂層不同攻角的沖擊磨損表面形貌圖，可以看出，兩種涂層沖擊磨損后的表面凹凸不平，有很多沖擊凹坑，凹坑周圍有磨粒沖刷和涂層剝離的痕跡。其中30°和45°攻角時(shí)表面還有很多犁削溝，而90°攻角時(shí)基本沒有犁削溝，但是其沖擊凹坑多且深。

涂層的沖擊磨損是由具有一定動(dòng)量的磨粒沖擊涂層的表面而引起材料脫離母體的流失過程［8］。磨料顆粒對(duì)涂層表面的作用主要表現(xiàn)在犁削和錘擊兩個(gè)方面;而涂層在沖擊磨損時(shí)表現(xiàn)為片層狀的涂層組織疲勞剝落和微切削兩種失效方式。其一，高速?zèng)_擊的磨粒對(duì)涂層表面的錘擊導(dǎo)致其涂層內(nèi)部產(chǎn)生疲勞應(yīng)力，而涂層內(nèi)呈較弱機(jī)械結(jié)合的粒子與粒子搭接界面以及片層間存在氧化夾雜和孔洞等缺陷，一方面容易形成應(yīng)力集中，另一方面涂層的層間結(jié)合強(qiáng)度遠(yuǎn)小于涂層扁平狀粒子本身的斷裂強(qiáng)度，因此，在大量粒子連續(xù)沖擊下容易形成疲勞裂紋，裂紋沿涂層內(nèi)部的亞表面或界面快速向涂層內(nèi)部擴(kuò)展，當(dāng)裂紋擴(kuò)展與另一裂紋相遇時(shí)，即造成涂層層片狀剝落［9］。其二，沖擊磨損過程中，磨料顆粒首先切削掉硬度較軟的金屬黏結(jié)相(CoCr 相)，使碳化物(WC)暴露于涂層表面隨后受顆粒的沖擊作用而脫落［10］。另外，涂層層片狀疲勞剝落導(dǎo)致試樣的磨損質(zhì)量損失遠(yuǎn)比磨料顆粒犁削引起的磨損質(zhì)量損失要大，可以認(rèn)為HVOF WC 金屬陶瓷涂層的沖蝕磨損主要受涂層中片層狀疲勞剝落的制約［11，12］。

不同的沖擊角度，磨料粒子對(duì)涂層表面的犁削和錘擊效果有所不同。因此，本實(shí)驗(yàn)中兩種涂層以及其各個(gè)攻角出現(xiàn)的表面顯微形貌和沖擊磨損質(zhì)量損失有所不同。

涂層554 疲勞剝落較明顯，沖擊凹坑較多較深(見圖9a，c，e)，沖擊磨損質(zhì)量損失也較大(見圖8)。30°，45°攻角時(shí)，涂層的沖擊磨損表現(xiàn)為疲勞剝落和微切削兩種失效方式，磨料顆粒的切向分速度主要產(chǎn)生切削效應(yīng)，垂直分速度主要產(chǎn)生錘擊效應(yīng)。因此我們可以看到，其表面既有沖擊凹坑，也有犁削溝(圖9a，b，c，d)。45°攻角時(shí)，其垂直分速度比30°攻角時(shí)大，所以其疲勞剝落較30°明顯(見圖9c，d)，沖擊磨損質(zhì)量損失也較大(見圖8)。而90°攻角時(shí)，磨料顆粒對(duì)涂層的沖擊磨損主要表現(xiàn)為錘擊效應(yīng)，此時(shí)涂層的沖擊磨損失效主要表現(xiàn)為疲勞剝落(見圖9e，f)，都有因磨粒垂直沖擊而形成的凹坑，也可看到大片涂層剝落的痕跡，而且凹坑內(nèi)還有與粘結(jié)相未充分熔合的細(xì)小的WC 顆粒，但整體顯得熔化較好，韌性較好。因90°攻角時(shí)，涂層的沖擊磨損主要表現(xiàn)為片層狀疲勞剝落，所以其質(zhì)量損失最大(見圖8)。

圖9 (a)，(c)，(e)分別為涂層554 在30°，45°，90°攻角時(shí)沖擊磨損SEM 表面形貌;(b)，(d)，(f)分別為涂層558 在30°，45°，90°攻角時(shí)沖擊磨損SEM 表面形貌Fig.9 (a)，(c)，(e)is coating 554 at jet angles 30°，45°and 90°surface morphologies after erosion wear;(b)，(d)，(f)is coating 558 at jet angles 30°，45°and 90°surface morphologies after erosion wear

3 結(jié)論

(1)兩種工藝制備的粉末XRD 相結(jié)構(gòu)基本一致。團(tuán)聚燒結(jié)制備558 粉末主要呈疏松的圓球狀;燒結(jié)破碎制備的554 粉末主要呈密實(shí)的多棱角塊狀，松裝密度較大、粒度分布寬。

(2)兩種制備工藝的粉末制備的涂層，均為WC顆粒均勻分布于CoCr 黏結(jié)相中。涂層558 的顯微硬度和孔隙率分別優(yōu)于涂層554。兩種粉末制備的涂層結(jié)合強(qiáng)度值都很高，554 粉末略好。

(3)兩種HOVF 涂層在沖擊磨損時(shí)表現(xiàn)為切向上的微切削失效和垂直向上的疲勞剝落失效，在30°，45°，90°攻角時(shí)，其失效表面形貌和效果相差較大，沖擊磨損質(zhì)量損失隨攻角呈上升趨勢(shì)。涂層558 在各個(gè)攻角的沖擊磨損質(zhì)量損失都較小，其抗沖擊磨損性能優(yōu)于涂層554。

(4)團(tuán)聚燒結(jié)制備的558 粉末制備的HVOF 涂層的綜合性能較優(yōu)于燒結(jié)破碎制備的554 粉末。

［1］張敬國.WC17%Co 熱噴涂粉末及其耐磨涂層制備的研究［D］.長(zhǎng)沙:中南大學(xué)，2005.

［2］SAHRAOUI T，GUESSASMA S，JERIDANEA M A，et al.HVOF sprayed WC-Co coatings:Microstructure，mechanical properties and friction moment prediction［J］. Materials and Design，2010，31:1431 －1437.

［3］崔永靜，王長(zhǎng)亮，湯智慧，等，超音速火焰噴涂WC-17Co涂層微觀結(jié)構(gòu)與性能［J］.材料工程，2011(11):85 －88.(CUI Y J，WANG C L，TANG Z H，et al. Microstructure and performance of WC-17Co coatings fabricated by high velocity oxy-fuel spraying［J］. Journal of Materials Engineering，2011 (11):85 －96. )

［4］GHABCHI A，VARIS T，TURUNEN E，et al. Hannula.Behavior of HVOF WC-10Co4Cr coatings with different carbide size in fine and coarse particle abrasion［J］. Journal of Thermal Spray Technology，2010，19 (1):368 －375.

［5］吳子健，吳朝軍，曾克里，等.熱噴涂技術(shù)與應(yīng)用［M］.北京:機(jī)械工業(yè)出版社，2005.87 －90.

［6］紀(jì)崗昌，李長(zhǎng)久，王豫躍，等.噴涂工藝條件對(duì)超音速火焰噴涂Cr3C2-NiCr 涂層沖蝕磨損性能的影響［J］.摩擦學(xué)學(xué)報(bào)，2002，22(6):424 －430.(JI G C，LI C J，WANG Y Y，et al. Effect of spray conditions on erosion performance of high velocity oxygen fuel sprayed Cr3C2-NiCr coating ［J］. Tribology，2002，22(6):424 －430.)

［7］李詩卓，董祥林. 材料的沖蝕磨損與微動(dòng)磨損［M］. 北京:機(jī)械工業(yè)出版社，1987:48 －90.

［8］LIU Y R，TRAUGOTT E F，ANDREW D. Comparison of HVOF and plasma sprayed alumina / titania coatings microstructure，mechanical properties and abrasion behavior［J］. Surface and Coatings Technology，2003，167 (7):68 －76.

［9］紀(jì)崗昌，王豫躍，李長(zhǎng)久，等.超音速火焰噴涂涂層沖蝕磨損特性［J］.西安交通大學(xué)學(xué)報(bào)，2003，34(5):59 －64.(JI G C，WANG Y Y，LI C J，et al. Erosion of high velocity oxy-fuel sprayed coatings［J］. Tribology，2003，34(5):59 －64.)

［10］王引真，孫永興，曹文軍. 超音速火焰噴涂工藝參數(shù)對(duì)涂層孔隙率和耐沖蝕性能的影響［C］//李長(zhǎng)久，徐可為.第五屆全國表面工程學(xué)術(shù)會(huì)議論文集. 西安:中國機(jī)械工程學(xué)會(huì)表面工程分會(huì)，2004:168 －171.

［11］張清.金屬磨損和金屬耐磨材料手冊(cè)［M］. 北京:冶金工業(yè)出版社，1991:79 －85.

［12］朱子新，徐濱士，馬世寧，等.高速電弧噴涂Fe-Al / WC復(fù)合涂層的摩擦學(xué)特性［J］.摩擦學(xué)學(xué)報(bào)，2003，23(3):175 －177.(ZHU Z X，XU B S，MA S N，et al. Tribological properties of Fe-Al/WC composite coating prepared by high velocity arc spraying［J］. Tribology，2003，23(3):175 －177.)