超細(xì)羽絨粒子對(duì)三種不同染料吸附動(dòng)力學(xué)研究

陳鳳翔，劉 欣，徐衛(wèi)林*

(1. 武漢紡織大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430073；2. 紡織新材料與先進(jìn)加工技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，湖北 武漢 430073；3. 武漢紡織大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430073)

我國(guó)是世界上最大的染料生產(chǎn)國(guó)，也是世界最大的染料出口國(guó)家。2006年，中國(guó)染料工業(yè)總產(chǎn)量達(dá)到115.3 萬(wàn)噸，年比增長(zhǎng) 11.5%。由于染料生產(chǎn)品種多，并朝著抗光解、抗氧化、抗生物氧化方向發(fā)展，從而使染料廢水處理難度加大[1]。目前，國(guó)內(nèi)外處理印染廢水的方法主要有物理法、生化法、化學(xué)法以及幾種工藝結(jié)合[2-9]的處理方法，相較于其他方法而言，吸附法具有條件溫和、簡(jiǎn)單，效果好、投資少等優(yōu)勢(shì)而受到越來(lái)越多的科技工作者的青睞。但吸附法的關(guān)鍵是開(kāi)發(fā)出高效的吸附劑，目前研究較多吸附劑有活性炭[10]、凹凸棒[11]、殼聚糖[12]等。其中，超細(xì)羽絨粒子保留了天然蛋白質(zhì)的各級(jí)結(jié)構(gòu)，具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，大的比表面積、豐富的活性基團(tuán)，最重要的是，該粒子易于改性，可接枝多種活性組分。因此，本文采用超細(xì)羽絨粒子吸附模擬染料廢水中酸性大紅3R、直接耐酸大紅4BS、還原大紅R，考察其對(duì)3種染料的吸附動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)，為超細(xì)羽絨粒子處理染料廢水提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試劑與儀器

羽絨纖維（元素組成為：C，45.89%，H，6.93%，O，26.93%，N，14.27%，S，2.98%）來(lái)源于紹興茂隆有限責(zé)任公司；去離子水，1級(jí)，由美國(guó)Molecular制備，在室溫下其比電阻為10-16MΩ.cm；丙酮、酒精，30%的雙氧水，氫氧化鈉，鹽酸均為分析純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；染料：酸性大紅3R、直接耐酸大紅4BS、還原大紅R均購(gòu)于中國(guó)海盛有限責(zé)任公司，其詳細(xì)信息如表1所示。

TG16C高速離心機(jī)，長(zhǎng)沙英泰儀器有限公司；Master Min激光粒度分析儀；英國(guó)MALVERN公司；UV-2550紫外分光光度計(jì)，日本島津公司；ASAP2020型比表面積與孔徑測(cè)定儀，美國(guó)麥克儀器公司；

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

超細(xì)羽絨粒子的制備：稱(chēng)取適量的市售羽絨， 首先對(duì)其進(jìn)行人工挑選,除去其中的沙石、金屬以及較大的植物性雜質(zhì)，再用蒸餾水反復(fù)沖洗以除去表面的臟物后于50℃下干燥12h。將上述干燥的羽毛剔除枝干，在自制的旋轉(zhuǎn)式機(jī)器上打碎成3mm左右的短絨，并將其置于丙酮和酒精的混合溶液（酒精：丙酮=3:1）中抽提48h后洗凈干燥。再將干燥后的短絨用30%（w/v）的雙氧水于室溫下處理24h，進(jìn)一步脫除其表面的有機(jī)雜質(zhì)，過(guò)濾后將其置于105℃下真空干燥12h, 將干燥后的短絨纖維采用專(zhuān)利[16]和文獻(xiàn)[17]中所描述的設(shè)備加工制備得所需的天然亞微米羽絨粒子。

表1 不同染料的結(jié)構(gòu)參數(shù)

超細(xì)羽絨粒子基本性質(zhì)的測(cè)定：超細(xì)羽絨粒子粒徑大小及其分布采用英國(guó)MALVERN公司生產(chǎn)的Master Min激光粒度分析儀進(jìn)行測(cè)定；孔結(jié)構(gòu)通過(guò)N2吸附-脫附儀測(cè)定；FT-IR表征在VERTEX 70傅立葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行。

吸附過(guò)程動(dòng)力學(xué)：準(zhǔn)確稱(chēng)取0.1g超細(xì)羽絨離子，加入到20ml濃度為200mg/L的模擬染料廢水溶液的錐形瓶中，調(diào)節(jié)溶液的pH值為3，混合均勻后置于恒溫水浴振蕩器中振蕩。吸附后的溶液用離心機(jī)離心分離，離心后的上層清液用紫外分光光度計(jì)于其最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)定其染料剩余濃度，采用式（1）計(jì)算不同時(shí)刻t的染料吸附量qt。

式中：qt為 t時(shí)刻超細(xì)羽絨粒子的染料吸附量，mg/g；C0為吸附前染料廢水溶液中染料的初始濃度，mg/L；Ct為t時(shí)刻染料廢水溶液中染料的平衡濃度，mg/L；V為吸附平衡前染料廢水溶液的體積，mL；m為超細(xì)羽絨粒子的質(zhì)量，g；

圖1 超細(xì)羽絨粒子的粒徑分布

2 結(jié)果與討論

2.1 超細(xì)羽絨粒子的粒徑分析

對(duì)于超細(xì)粉體材料而言，其粒徑越小，比表面積越大，這對(duì)于吸附領(lǐng)域至關(guān)重要。因?yàn)椴牧媳缺砻娣e越大、物理吸附能力越強(qiáng)。因此，吸附劑粒徑大小是影響其吸附能力的一個(gè)極其重要的因素。圖1是超細(xì)羽絨粒子的粒徑分布圖。由圖1可以看出，超細(xì)羽絨粒子粒徑主要分布在0-20μm。其中，95%以上的粉體粒徑集中在6μm以下，經(jīng)計(jì)算得知超細(xì)羽絨粒子平均粒徑為2.34±0.26μm。

2.2 超細(xì)羽絨粒子的孔結(jié)構(gòu)表征

比表面積與孔徑測(cè)定結(jié)果顯示：超細(xì)羽絨粒子的比表面積為0.7277m2/g，總孔體積為1797cm3/g，平均孔徑為9.8779nm。圖2是超細(xì)羽絨粒子的孔徑分布圖。

從圖2中可以看出：超細(xì)羽絨粒子是含有介孔（孔徑=2-50nm）和大孔（孔徑＞50nm）的多孔材料，其中以大孔為主，而且孔徑分布較寬。

2.3 超細(xì)羽絨粒子的紅外光譜分析

超細(xì)羽絨粒子的紅外光譜圖如圖3。

圖2 超細(xì)羽絨粒子的孔徑分布

圖3 超細(xì)羽絨粒子紅外光譜圖

從圖3可以看出：超細(xì)羽絨粒子在3300cm-1、3080cm-1、2963cm-1、1078cm-1處的吸收峰分別是由-N-H和-O-H、-C=CH2、-C-H以及-C-O的伸縮振動(dòng)引起的吸收特征峰，同時(shí)，在1655cm-1，1536cm-1、1237cm-1處的吸收峰分別歸屬為超細(xì)羽絨粒子中肽鍵的酰胺I、酰胺II、酰胺III特征吸收峰（酰胺I為C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰，酰胺II為N-H的彎曲振動(dòng)和C-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，酰胺III為C-N的伸縮振動(dòng)和C=O的彎曲振動(dòng)吸收峰）。由此可知，制備的超細(xì)羽絨粒子可能主要存在以下幾種官能團(tuán)：氨基、羧基、羥基等。

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)研究

當(dāng)溫度為298K時(shí)，超細(xì)羽絨粒子對(duì)染料的吸附量隨時(shí)間的變化如圖4所示。

圖4 不同染料在超細(xì)羽絨粒子上的動(dòng)態(tài)吸附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)圖

由圖4可以看出：在最初的1h內(nèi)，超細(xì)羽絨粒子對(duì)三種染料的吸附量隨時(shí)間延長(zhǎng)而急劇增加，之所以出現(xiàn)這種現(xiàn)象，主要是由于吸附劑表面存在大量的活性基團(tuán)及豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，當(dāng)染料分子與超細(xì)羽絨粒子接觸時(shí)，迅速的粘附在吸附劑的表面，此過(guò)程反應(yīng)迅速。1h后，吸附則進(jìn)入一個(gè)相對(duì)緩慢的階段，此階段曲線(xiàn)變化較為平緩，吸附量變化不大，這是吸附在超細(xì)羽絨粒子表面的染料分子逐漸向內(nèi)部擴(kuò)散的結(jié)果。當(dāng)吸附達(dá)到2h后，此時(shí)吸附量幾乎沒(méi)有發(fā)生改變，預(yù)示著吸附已達(dá)到平衡。從圖中我們還可以看出：在相同溫度和初始濃度下，超細(xì)羽絨粒子對(duì)染料的平衡吸附量：酸性大紅3R＞直接耐酸大紅4BS＞還原大紅R，其形成原因仍需進(jìn)一步研究，可能與染料分子的空間位阻以及分子極性基團(tuán)的不同有關(guān)。

為了更好的闡述超細(xì)羽絨粒子吸附性質(zhì)，探究超細(xì)羽絨粒子對(duì)三種染料的吸附動(dòng)力學(xué)特性，從而找到能更好描述該吸附過(guò)程的動(dòng)力學(xué)方程，本文擬用偽一級(jí)和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行線(xiàn)性擬合，以判斷模型的適應(yīng)性。

(4)生產(chǎn)體系尚待完善。融合生產(chǎn)體系目前還不完善，生產(chǎn)組織模式、相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)、技術(shù)裝備和人才隊(duì)伍等多方面還需磨合提升，才能最終完全實(shí)現(xiàn)。

偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的線(xiàn)性表達(dá)式為：

偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程表達(dá)形式：

式中：qe，qt，分別代表平衡時(shí)和t時(shí)刻超細(xì)羽絨粒子對(duì)染料的吸附量(mg/g),kl為偽一級(jí)吸附速率常數(shù)(min-1), k2為偽二級(jí)速率常數(shù)，g/(mg. min)。根據(jù)式（1）對(duì)圖4進(jìn)行線(xiàn)性擬合，擬合曲線(xiàn)如圖5所示。根據(jù)式（2）和圖4，以t/qt對(duì)t作圖，得到一條直線(xiàn)，見(jiàn)圖6。

圖5 偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程

圖6 偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程

由圖5和圖6中直線(xiàn)的斜率和截距分別計(jì)算出的偽一級(jí)和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表2所示。從表2可以看出：相較于偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)超細(xì)羽絨粒子吸附酸性大紅3R、直接耐酸大紅4BS、還原大紅R的擬合程度更低。偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程不能較好的擬合動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)主要是由于邊界層控制吸附過(guò)程的局限性。在擬合前，偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程需要提供qe，在實(shí)際測(cè)試過(guò)程中，整個(gè)吸附過(guò)程要達(dá)到平衡需要很長(zhǎng)的時(shí)間，而且，超細(xì)羽絨粒子對(duì)染料的吸附是一個(gè)動(dòng)態(tài)過(guò)程，因此很難準(zhǔn)確其平衡吸附容量qe，最重要的是，超細(xì)羽絨粒子表面有許多的功能基團(tuán)，如-COOH、-NH等，從而對(duì)染料產(chǎn)生了化學(xué)吸附作用。

表2 偽一級(jí)和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程參數(shù)

由于偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程描述的是吸附的整個(gè)過(guò)程，包括外部的液膜擴(kuò)散，表面吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散，因而可以準(zhǔn)確的描述超細(xì)羽絨粒子吸附染料的吸附機(jī)理。因此，其擬合相關(guān)系數(shù)R2均達(dá)到了0.99以上，這表明超細(xì)羽絨粒子對(duì)染料的吸附過(guò)程遵循準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)。值得注意的是，偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程理論平衡吸附容量qe與實(shí)驗(yàn)值很接近，這表明控制速率過(guò)程可能是化學(xué)吸附。

為了進(jìn)一步了解擴(kuò)散機(jī)理，本文采用顆粒間擴(kuò)散模型對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合。顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程表達(dá)式為：

C為截距，反映了邊界層的厚度。

圖7 顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程

基于此方程，Mckay[15]等人認(rèn)為，當(dāng) qt和 t1/2呈良好的線(xiàn)性關(guān)系且通過(guò)原點(diǎn)時(shí)，此時(shí)說(shuō)明被吸附的物質(zhì)在內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程為吸附速率的唯一控制步驟。圖7是超細(xì)羽絨粒子對(duì)染料吸附的顆粒間擴(kuò)散方程擬合曲線(xiàn)圖。

由圖7中的斜率和截距分別計(jì)算出的顆粒間擴(kuò)散方程參數(shù)如表 3所示。

由圖7和表3可以看出，顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程的線(xiàn)性擬合參數(shù)均小于 0.7，線(xiàn)性擬合效果較差，而且直線(xiàn)均不經(jīng)過(guò)原點(diǎn)，這表明粒子內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程不是整個(gè)吸附過(guò)程速率控制因素，它還受到其它因素的控制，如吸附質(zhì)分子大小，吸附質(zhì)濃度和吸附劑親和力，吸附質(zhì)在水溶液中的擴(kuò)散系數(shù)，吸附劑孔結(jié)構(gòu)大小和分布，化學(xué)作用等[16]。

表3 顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程參數(shù)

3 結(jié)論

（1）制備的超細(xì)羽絨粒子平均粒徑是2.34±0.26μm，且具有良好的孔結(jié)構(gòu)（有介孔和大孔），其中以大孔為主，而且孔徑分布較寬。

（2）偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可很好地描述超細(xì)羽絨粒子對(duì)酸性大紅3R、直接耐酸大紅4BS、還原大紅R染料的吸附行為。

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