廣西鈣基膨潤(rùn)土的鈉化改性試驗(yàn)研究

楊曉靜，莫 偉，馬少健，莫秋鳳，張旭源

（廣西大學(xué)資源與冶金學(xué)院，廣西 南寧 530003）

膨潤(rùn)土是以蒙脫石為主要組分的粘土巖，蒙脫石為層狀硅酸鹽礦物，根據(jù)其晶層表面吸附不同離子的數(shù)量、比例，可將膨潤(rùn)土劃分為鈣基膨潤(rùn)土和鈉基膨潤(rùn)土兩大類[1]。我國(guó)膨潤(rùn)土資源豐富，但天然產(chǎn)出的鈉基土卻很少，絕大多數(shù)膨潤(rùn)土為鈣基土，其性能較差、質(zhì)量不穩(wěn)定，難以達(dá)到工業(yè)部門的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)。相對(duì)而言，鈉基土的各項(xiàng)性能指標(biāo)均明顯優(yōu)于鈣基土，是制備高性能膨潤(rùn)土深加工產(chǎn)品的首選原料[2-4]。在實(shí)驗(yàn)室中制備鈉基膨潤(rùn)土的常見方法為懸浮液法(濕法)，但該方法過程復(fù)雜、存在能耗高、脫水困難等不足；而利用干法、半干法制備鈉基土，則其操作過程相對(duì)簡(jiǎn)單，能耗低、生產(chǎn)效率高。

本文以廣西賓陽膨潤(rùn)土為原料，采用干法、半干法制備鈉化土。分別考察了鈉化劑種類、鈉化劑用量、膨潤(rùn)土含水率、陳化時(shí)間等對(duì)鈉化效果的影響，探尋干法、半干法的較佳試驗(yàn)條件，并利用XRD對(duì)鈉化產(chǎn)品進(jìn)行測(cè)試分析。

1 原料及試驗(yàn)原理

1.1 原料

試驗(yàn)用原料為膨潤(rùn)土原土，取自廣西賓陽縣陳嶺膨潤(rùn)土有限公司。原樣經(jīng)自然風(fēng)干、粗碎、制樣后備用。樣品的基礎(chǔ)物化性能：含水率9.8%、蒙脫石含量49.49%、膨脹容7.3mL/g、膨潤(rùn)值13mL/3g、吸水率169.75%；主要化學(xué)組成(%)：SiO248、CaO 24、Al2O316、Fe2O36.8、MgO 2.0、K2O 1.6、Ti 0.7、P2O50.5、Na2O 0.2。原土的X-射線衍射圖譜見圖1，分析得知，蒙脫石d(001)值為15.0701，屬于鈣基膨潤(rùn)土[7]。

圖1 原土X-射線衍射圖譜

1.2 試驗(yàn)原理

膨潤(rùn)土中蒙脫石的晶體結(jié)構(gòu)為兩層硅氧四面體中間夾一層鋁氧八面體，是典型的T-O-T層狀構(gòu)型，其晶層間含有鈣、鎂、鈉等可交換陽離子，通常硅鋁與鈣離子結(jié)合的強(qiáng)度不如與鈉離子結(jié)合的強(qiáng)度，所以層間的Ca2+可被Na+所取代[3,5]。該取代過程如下：Ca-bentonite+Na+→Na-bentonite+Ca2+，之后鈣基膨潤(rùn)土轉(zhuǎn)化為鈉基膨潤(rùn)土，但上述反應(yīng)可逆，為使反應(yīng)向右進(jìn)行，可提高Na+濃度或降低Ca2+濃度。

1.3 鈉化改型試驗(yàn)

1.3.1 試驗(yàn)方法

(1)采用干法進(jìn)行鈉化改型，其過程為：原土→鈉化劑加入→混勻→常溫自然存放→烘干除水→粉碎成粉→鈉基土成品→性能檢測(cè)。

(2)采用半干法進(jìn)行鈉化改型，其過程為：原土→鈉化劑水溶液→混勻→常溫密封存放→烘干除水→粉碎成粉→鈉基土成品→性能檢測(cè)。

1.3.2 鈉化效果的評(píng)價(jià)

鈉基土應(yīng)用廣泛，各行業(yè)有不同的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，但沒有統(tǒng)一的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。膨脹容是粘土礦物的水化性能指標(biāo)，是其電荷性、分散性和膨脹性的綜合表現(xiàn)，因此是很多行業(yè)用膨潤(rùn)土的重要質(zhì)量指標(biāo)；膨潤(rùn)值與膨潤(rùn)土中的鈉離子含量有關(guān)，鈉離子含量越高，膨潤(rùn)值就越大，則其鈉土在實(shí)際生產(chǎn)中的經(jīng)濟(jì)性也越高[6]。因此，本試驗(yàn)采用膨脹容、膨潤(rùn)值來評(píng)價(jià)改性效果，最后利用日本理學(xué)D/Max RB型X-射線衍射儀對(duì)所制備膨潤(rùn)土產(chǎn)品進(jìn)行性能分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 干法鈉化

2.1.1 鈉化劑的選擇

目前膨潤(rùn)土改型的無機(jī)處理劑有：碳酸鈉、草酸鈉、焦磷酸鈉、磷酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鋰、碳酸鎳、氧化鎂、氧化鈣、碳酸鎂等[4]。本次試驗(yàn)分別采用草酸鈉、氯化鈉、碳酸氫鈉、焦磷酸鈉、乙二胺四乙酸鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉進(jìn)行鈉化改性試驗(yàn)，以選出較適宜鈉化劑。

不同鈉化劑的鈉化效果，見圖2(圖中膨脹容、膨潤(rùn)值均為同一水平下3次試驗(yàn)結(jié)果的算術(shù)平均值，下同)。由圖2可知，氯化鈉、乙二胺四乙酸鈉對(duì)膨潤(rùn)土改型效果較差；其余五種鈉化劑均不同程度提高了膨潤(rùn)土的膨脹容、膨潤(rùn)值，其中碳酸氫鈉、草酸鈉、碳酸鈉的改性效果較好，但碳酸鈉最廉價(jià)易得，經(jīng)濟(jì)成本低，所以選擇碳酸鈉作為鈉化劑較適宜，后續(xù)試驗(yàn)皆采用碳酸鈉作為鈉化劑。

圖2 不同鈉化劑鈉化效果對(duì)比

2.1.2 鈉化劑用量

考察鈉化劑用量對(duì)干法鈉化效果的影響。僅改變鈉化劑用量，其他條件固定為：鈉化劑為Na2CO3、常溫存放、陳化時(shí)間2d。試驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 鈉化劑用量對(duì)鈉化效果的影響

由圖3可知，改型膨潤(rùn)土的兩評(píng)價(jià)指標(biāo)值均隨著Na2CO3用量的增加而逐漸增大。當(dāng)用量達(dá)到30g/kg后，繼續(xù)加大鈉化劑用量，指標(biāo)值增加不大。這是由于在干法鈉化中，鈉化劑用量小于30g/kg時(shí)，游離鈉離子少，與膨潤(rùn)土中可交換陽離子有效接觸少，增加鈉化劑用量時(shí)，鈉化效果顯著提高；當(dāng)用量大于30g/kg時(shí)，鈉離子濃度逐漸加大，趨于飽和，鈉化效果僅為緩慢提高。考慮到本文側(cè)重于干法鈉化改型的一般規(guī)律研究，故后續(xù)試驗(yàn)中將鈉化劑用量定為30g/kg。

2.1.3 捏合時(shí)間

為了強(qiáng)化膨潤(rùn)土與鈉化劑的作用效果，將兩者混合料投入捏合機(jī)中作用一段時(shí)間(即預(yù)處理)后再進(jìn)行堆存處理，主要考察捏合時(shí)間對(duì)鈉化效果的影響。僅改變捏合時(shí)間，其他條件控制為：鈉化劑為Na2CO3、用量30g/kg、常溫存放、陳化時(shí)間2d。試驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 捏合時(shí)間對(duì)鈉化效果的影響

由圖4可以看出，捏合時(shí)間對(duì)鈉化效果無明顯影響。隨著捏合時(shí)間延長(zhǎng)，膨脹容幾乎不變，膨潤(rùn)值有小波動(dòng)?？赡苡捎谀蠛蠙C(jī)內(nèi)兩個(gè)Z形葉片間距偏大，混合料在捏合機(jī)中運(yùn)動(dòng)時(shí)，僅有混勻而無擠壓作用，因此捏合時(shí)間對(duì)鈉化效果的影響不大。所以，后續(xù)試驗(yàn)不再進(jìn)行捏合預(yù)處理。

2.1.4 陳化時(shí)間

考察陳化時(shí)間對(duì)干法鈉化效果的影響。僅改變陳化時(shí)間，其他條件固定為：鈉化劑為Na2CO3，用量30g/kg、常溫存放。不同陳化時(shí)間對(duì)改型土膨脹容、膨潤(rùn)值的影響如圖5所示。

圖5 陳化時(shí)間對(duì)鈉化效果的影響

由圖5可見，鈉化效果隨陳化時(shí)間延長(zhǎng)略有變化，但變化不明顯。膨潤(rùn)值曲線在小幅度內(nèi)緩慢下降再趨于平穩(wěn)，膨脹容的變化存在一定波動(dòng)，即在3d時(shí)略有下降，之后緩慢上升。說明當(dāng)陳化時(shí)間為1d時(shí)，鈉化已經(jīng)基本完成，再延長(zhǎng)陳化時(shí)間，鈉化效果變化并不明顯，因此認(rèn)為試驗(yàn)條件下利用干法對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行鈉化改性處理，其較佳陳化時(shí)間為1d。

較佳試驗(yàn)條件下所制備的改型鈉土的基礎(chǔ)物化性能為：膨脹容21mL/g、膨潤(rùn)值66mL/3g、膠質(zhì)價(jià)98mL/3g、吸水率470%。與原土的比較可知，經(jīng)鈉化改性處理后，鈉基土的物化性能均獲得明顯提高，已達(dá)到冶金用球團(tuán)用膨潤(rùn)土標(biāo)準(zhǔn)。

2.2 半干法鈉化

半干法在實(shí)驗(yàn)室、工業(yè)生產(chǎn)中都有廣泛應(yīng)用，本試驗(yàn)主要考察鈉化過程含水率、鈉化劑用量、陳化時(shí)間對(duì)半干法鈉化效果的影響。

2.2.1 鈉化過程含水率

考察鈉化過程含水率對(duì)半干法鈉化效果的影響。僅改變加水量，其他條件控制為：鈉化劑為Na2CO3、用量40g/kg、陳化時(shí)間1d、常溫密封存放。不同含水率對(duì)改性土膨脹容、膨潤(rùn)值的影響見圖6。

圖6 鈉化過程含水率對(duì)鈉化效果的影響

由圖6可見，在半干法試驗(yàn)中，隨著鈉化過程含水率增加，膨潤(rùn)值呈先緩慢增長(zhǎng)后下降，存在一定波動(dòng)，而膨脹容則變化不大。當(dāng)含水率為23%時(shí)，膨潤(rùn)值達(dá)到最高，為80mL/3g，之后下降。究其原因，隨著鈉化過程含水率增加，更多鈉化劑易被溶解，鈉離子增多，與膨潤(rùn)土中可交換陽離子的交換機(jī)率增大，但由于鈉化過程無外加力作用，離子不能自由活動(dòng)，反應(yīng)進(jìn)行緩慢，致使含水率小于23%時(shí)，鈉化效果隨含水率增加表現(xiàn)為緩慢提高。含水率大于23%后，膨潤(rùn)值略有波動(dòng)，可能是由于內(nèi)部反應(yīng)環(huán)境差異造成的。綜合鈉化效果、實(shí)際經(jīng)濟(jì)因素和操作因素，將后續(xù)半干法鈉化過程含水率控制為23%。

2.2.2 鈉化劑用量

已有研究表明，鈉化劑用量對(duì)鈉化效果影響很大，因此考察了鈉化劑用量對(duì)半干法鈉化效果的影響。僅改變鈉化劑用量，其他條件控制為：鈉化劑為Na2CO3、鈉化過程含水率為23%、陳化時(shí)間1d、常溫密封存放。結(jié)果如圖7所示。

由圖7可見，在一定鈉化劑用量范圍內(nèi)，鈉化效果隨鈉化劑量的增加而增強(qiáng)。但到40g/kg后，膨脹容基本穩(wěn)定，而膨潤(rùn)值卻出現(xiàn)大幅度波動(dòng)，至60g/kg用量時(shí)，其達(dá)到了81mL/3g，繼而下降。究其原因，隨著鈉化劑用量增加，反應(yīng)環(huán)境中鈉離子增多，膨潤(rùn)土顆粒被更多鈉離子包裹，其層間陽離子易于被鈉離子所取代，交換量增大，因此鈉化效果更為顯著。繼續(xù)增加鈉化劑用量后，有可能會(huì)打破原來已達(dá)到平衡的Na+與Ca2+的交換狀態(tài)，反而降低鈉化效果[6]。因此試驗(yàn)條件下最佳的鈉化劑用量為60g/kg。

圖7 鈉化劑用量對(duì)鈉化效果的影響

2.2.3 陳化時(shí)間

考察陳化時(shí)間對(duì)半干法鈉化效果的影響。僅改變陳化時(shí)間，其他條件控制為：鈉化劑為Na2CO3、用量60g/kg、鈉化過程含水率為23%、常溫密封存放。結(jié)果如圖8所示。

圖8 陳化時(shí)間對(duì)鈉化效果的影響

由圖8可見，隨著陳化時(shí)間增加，膨脹容先增大后下降，而膨潤(rùn)值存在較大波動(dòng)。具體為：當(dāng)陳化時(shí)間小于3d時(shí)，膨脹容隨陳化時(shí)間延長(zhǎng)而增大，3d后開始緩慢下降。究其原因，反應(yīng)時(shí)未有外力作用，Na+緩慢移動(dòng)，隨陳化時(shí)間延長(zhǎng)，鈉化效果明顯，繼續(xù)延長(zhǎng)鈉化時(shí)間，鈉化反應(yīng)有可能會(huì)向逆方向進(jìn)行，從而使得鈉化效果變差。因此，試驗(yàn)條件下，利用半干法鈉化改型處理最適宜的陳化時(shí)間為2d。

較佳試驗(yàn)條件下，利用半干法所制備鈉基土的物化性能為膨脹容22.7mL/g、膨潤(rùn)值87mL/3g、膠質(zhì)價(jià)＞100mL/3g、吸水率353.3%，其更優(yōu)于原土及干法所制備的鈉基土的物化性能?？梢?，利用該法制備的鈉基土更適用于對(duì)膨潤(rùn)土性能要求更高的領(lǐng)域。

2.2.4 半干法鈉化產(chǎn)品的XRD分析

為了進(jìn)一步了解膨潤(rùn)土的鈉化效果，分別對(duì)原土和半干法鈉化土進(jìn)行XRD測(cè)試，結(jié)果見圖9。

圖9 原土及鈉化土的XRD譜圖對(duì)照

由于Na+半徑0.095nm比Ca2+半徑0.098nm小，當(dāng)Na+交換Ca2+而進(jìn)入晶層后，晶層間距會(huì)減小。由圖9可知，膨潤(rùn)土經(jīng)鈉化改性處理后其底面間距d(001)值由15.0701(原鈣基土)變?yōu)?2.4751(鈉基膨潤(rùn)土)，可見采用半干法可實(shí)現(xiàn)鈣基土的有效鈉化。

3 結(jié)論

采用干法、半干法對(duì)廣西賓陽膨潤(rùn)土進(jìn)行鈉化改性試驗(yàn)研究，結(jié)果表明： 當(dāng)以Na2CO3為鈉化劑，用量為30g/kg、常溫存放、陳化時(shí)間1d的試驗(yàn)條件下，利用干法對(duì)膨潤(rùn)土原土進(jìn)行鈉化處理可獲得適用于冶金球團(tuán)用的膨潤(rùn)土。同樣以Na2CO3為鈉化劑，當(dāng)其用量為60g/kg、鈉化過程含水率23%、常溫存放、陳化時(shí)間2d時(shí)，利用半干法鈉化改性可獲得性能更為優(yōu)良的膨潤(rùn)土鈉化產(chǎn)品，適用于要求更高的應(yīng)用領(lǐng)域，且XRD測(cè)試結(jié)果表明，半干法實(shí)現(xiàn)了鈣基土的有效鈉化。

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