共晶生長理論模型研究現(xiàn)狀及應(yīng)用

趙 素

(上海電機學(xué)院 機械學(xué)院， 上海 200245)

共晶生長理論模型研究現(xiàn)狀及應(yīng)用

趙 素

(上海電機學(xué)院 機械學(xué)院， 上海 200245)

綜述了共晶生長理論模型的發(fā)展，介紹了JH、TMK、KT、LZ和含少量第三組元的過冷共晶生長理論模型在闡述凝固行為、組織形成機制方面的作用?，F(xiàn)有的過冷共晶理論模型有一定的局限性，主要表現(xiàn)為非平衡態(tài)下溶質(zhì)截留對晶體生長過程的影響缺乏考慮。

共晶生長理論模型; 定向凝固; 自由凝固

晶體的生長不僅和材料本身的性質(zhì)有關(guān)，同時也取決于固/液界面前沿的溶質(zhì)擴散、熱擴散、表面張力及界面原子附著動力學(xué)。深入研究共晶生長規(guī)律，控制晶體生長過程，對于構(gòu)筑理想的材料組織，改善材料性能具有重要意義；因此，人們通過實驗研究不斷總結(jié)出與晶體生長相關(guān)的理論模型。雖然理論模型不能完全取代實驗，但可以用來指導(dǎo)實驗，并不斷完善理論假設(shè)，從而促進理論和實驗的發(fā)展。

共晶凝固是從一均勻液相同時析出兩個或多個固相的過程，其固液界面形態(tài)的建立、演化與相關(guān)固相的晶體學(xué)特征、固相體積分數(shù)、工藝過程參數(shù)有關(guān)。如果共晶凝固的結(jié)果使所有固相在三維空間遵循一定的規(guī)律分布，就成為規(guī)則共晶；固相的雜亂分布則導(dǎo)致非規(guī)則共晶。人們對共晶生長的理論描述主要是針對二元規(guī)則共晶合金。1966年，Jackson和Hunt[1]兩人首次對二元規(guī)則共晶合金的凝固過程進行數(shù)學(xué)解析，建立了經(jīng)典的共晶凝固JH理論模型，描述了共晶凝固過冷度、生長速度與規(guī)則共晶層片間距之間的關(guān)系。但JH模型只適用于較低過冷度下的凝固，隨著快速凝固技術(shù)的出現(xiàn)，Trivedi等[2]解除了JH模型中生長速度遠小于溶質(zhì)擴散速度的假設(shè)，建立了局域平衡凝固的TMK理論模型。隨著晶體生長速度的增加，凝固過程愈加遠離平衡態(tài)。Kurz、Trivedi在TMK模型和非平衡凝固溶質(zhì)截留理論[3]的基礎(chǔ)上，建立了共晶生長的KT理論模型[4]。李金富等[5]在TMK模型的基礎(chǔ)上考慮了界面原子附著動力學(xué)和過冷合金液相中存在著明顯的熱擴散，建立了過冷合金共晶生長LZ理論模型。近年來，又發(fā)展了添加少量第三組元的過冷共晶合金凝固理論模型[6]。綜上可知，根據(jù)傳熱條件，共晶生長的理論模型主要分為2類，分別為定向凝固條件下和自由凝固條件下的共晶生長理論。本文更為全面地對共晶凝固相關(guān)理論模型進行介紹。

1 定向凝固條件下的生長理論模型

1.1JH模型

該模型是在近平衡凝固，穩(wěn)定生長狀態(tài)下建立的，并假設(shè)共晶溶質(zhì)Péclet數(shù)Pe=vλ/(2D)遠小于1(v為生長速度，λ為層片間距，D為溶質(zhì)在液相中的擴散系數(shù))，即共晶層片間距遠小于溶質(zhì)擴散距離。該模型在晶體生長過程中主要考慮了溶質(zhì)擴散場和凝固界面的曲率效應(yīng)，從而確定過冷度ΔT、生長速度v和層片間距λ之間的相互關(guān)系為

ΔT=ΔTc+ΔTr

(1)

ΔT=K1vλ+K2/λ

(2)

式中，ΔTc為成分過冷度;ΔTr為曲率過冷度;K1、K2是和合金性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。

利用JH模型中假定共晶在最小過冷度條件下生長的極限條件，對式(2)中的λ求導(dǎo)數(shù)，可得出層片間距和共晶生長速度的相互關(guān)系為

λ2v=K2/K1

(3)

JH模型的主要貢獻是系統(tǒng)地研究了二元規(guī)則共晶組織在生長固/液界面為平界面、慢速凝固情況下，其層片間距的選擇機制和共晶組織的形態(tài)轉(zhuǎn)變問題。

1.2TMK模型

當(dāng)凝固速度較大時，JH模型再用來指導(dǎo)共晶生長就會產(chǎn)生較大的誤差;因此，1987年，Trivedi等[2]將JH模型擴展到較快速的凝固過程，在近平衡凝固和較大Péclet數(shù)的條件下建立了TMK理論模型。該模型認為JH模型中的K1應(yīng)為共晶Péclet數(shù)的函數(shù)f(Pe)。該模型主要考慮了2種不同相圖情況(任一共晶相的液相線和固相線在共晶溫度下的亞穩(wěn)延長線相互平行；共晶兩相的平衡分配系數(shù)相等)及在晶體生長過程中溶質(zhì)擴散場、凝固界面的曲率效應(yīng)。確定了過冷度ΔT、生長速度v和層片間距λ之間的相互關(guān)系為

ΔT=f(Pe)vλ+K2/λ

(4)

利用共晶在最小過冷度條件下生長的極限條件，對式(4)中的λ求導(dǎo)數(shù)，可得出層片間距和共晶生長速度的相互關(guān)系為

λ2v=K2/f(Pe)

(5)

TMK模型在JH模型的基礎(chǔ)上進行了改進，也已得到了廣泛地應(yīng)用。但隨著快速凝固技術(shù)的發(fā)展，可以得到從每秒數(shù)微米到每秒數(shù)百毫米的共晶生長速度。當(dāng)共晶生長速度v大于溶質(zhì)原子的擴散速度vD時，共晶凝固的固液界面將偏離平衡條件，而處于非平衡凝固的狀態(tài)[3]。局域平衡的破壞意味著液固相線的斜率和溶質(zhì)分配系數(shù)將成為變量。同時，生長速度將會提高，固液相線逐步向T0線靠攏，分配系數(shù)趨向于1。為了充分考慮動力學(xué)效應(yīng)對溶質(zhì)再分配和界面過冷的影響，新的KT[4]模型被提出。該模型考慮到許多共晶體系在高速非平衡條件下仍以共晶方式生長，故該模型是在TMK模型和依賴于生長速度而變化的溶質(zhì)分配系數(shù)、液固相線斜率的基礎(chǔ)上而建立的。

1.3KT模型

根據(jù)Aziz[3]的研究結(jié)果，KT模型在TMK模型的基礎(chǔ)上，考慮了生長速度對溶質(zhì)非平衡分配系數(shù)和非平衡條件液相線斜率的影響，建立了非平衡條件下共晶生長理論模型，共晶的過冷度仍由溶質(zhì)過冷度和曲率過冷度兩部分組成。

1.4李周模型

TMK模型雖然對JH模型做了進一步的完善，但不足的是仍未考慮界面動力學(xué)過冷的影響。因為形成共晶的相可以有許多種類型，其生長時的動力學(xué)特性因晶格構(gòu)造和界面結(jié)構(gòu)的不同，可以在非常寬的范圍內(nèi)變化[7-8]。同時，隨著生長速度的增大，界面動力學(xué)過冷將變得越來越重要。鑒于TMK模型的不足之處，李金富等[9]把界面動力學(xué)過冷度引入TMK模型中，考察了各種結(jié)構(gòu)類型相形成共晶時的動力學(xué)效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)動力學(xué)相的引入擴大了共晶耦合生長的過冷度范圍，降低了共晶生長速度。共晶的過冷度由溶質(zhì)過冷度、曲率過冷度和界面動力學(xué)過冷度3部分組成。

界面動力學(xué)過冷直接為液相原子向周圍固相表面的附著提供驅(qū)動力，可表示為

ΔTk=V/μ

(6)

式中，μ為動力學(xué)參數(shù)，與相關(guān)相的熔化熱、熔點溫度、界面溫度以及特征生長速度等有關(guān)。

該模型并沒有考慮快速凝固非平衡條件下的溶質(zhì)截留效應(yīng)，所以運用在近平衡凝固的情況下比較合理。

2 自由凝固條件下的生長理論模型

2.1LZ模型

在過冷凝固的實驗中，熱量主要排向周圍的過冷液體中；因此，熱過冷度應(yīng)該作為總過冷度的一部分，改變生長行為。李金富等[5]提出了過冷條件下共晶凝固的LZ理論模型。該模型結(jié)合了TMK模型和單相枝晶生長的LKT[10]理論模型，在近平衡凝固條件下，考慮了溶質(zhì)擴散場、熱擴散場、凝固界面的曲率效應(yīng)和界面動力學(xué)過冷現(xiàn)象。

界面過冷度由溶質(zhì)過冷度、曲率過冷度和動力學(xué)過冷度3部分組成，共晶兩相具有相同的界面過冷度。熔體總的過冷度包括4個部分，即溶質(zhì)過冷度、曲率過冷度、動力學(xué)過冷度和熱過冷度。即

ΔTi=ΔTc+ΔTr+ΔTk

(7)

ΔT=ΔTi+ΔTt

(8)

式(7)和(8)中，ΔTt是熱過冷度；ΔTi為界面過冷度。

假設(shè)枝晶尖端是拋物面形狀，則根據(jù)Ivantsov[11]分析得出熱過冷度(界面溫度和遠離界面的液體遠處溫度之差)為

(9)

二元共晶合金在過冷熔體中穩(wěn)態(tài)生長，每個相的成長將排出另外一個組元，并在固液界面前沿造成溶質(zhì)富集區(qū)，該富集區(qū)的厚度較窄，僅是層片厚度的數(shù)量級，它們對于橫向擴散造成一定的濃度梯度，這對共晶兩相的同時長大是必要的。當(dāng)枝晶尖端半徑遠大于層片間距時，其對枝晶形態(tài)形成的影響可以忽略，固液界面前沿的熱擴散是形成共晶枝晶形態(tài)的主要因素[12]。和單相合金相似，共晶枝晶生長使枝晶尖端半徑盡可能的小，從而容易排出凝固潛熱，但Gibbs-Thomson作用會阻止枝晶尖端半徑的減小。熱擴散和溶質(zhì)擴散的擾動隨不同的振幅和波長發(fā)展，故溶質(zhì)擴散對枝晶的形態(tài)的影響可以忽略，因此可以把枝晶作為熱枝晶來處理。

采用邊緣穩(wěn)定性分析及結(jié)合LKT模型[10,13]，可以計算出熱枝晶尖端半徑為

(10)

式中，

2.2含少量第三組元過冷共晶合金凝固的理論模型[6]

向二元共晶合金中添加少量的第三組元，當(dāng)?shù)谌M元固溶于共晶產(chǎn)物中，不會有新相產(chǎn)生，致使生長界面前沿的較長距離內(nèi)形成成分過冷區(qū)，從而影響到共晶合金的凝固行為。該模型是在LZ模型的基礎(chǔ)上建立起來的，其假設(shè)共晶界面以樹枝狀方式進行生長，第三組元的添加不改變共晶兩相S/L界面能以及共晶合金熔體中共晶組元的互擴散系數(shù)，第三組元在共晶兩相中的溶質(zhì)再分配系數(shù)都小于1。這樣第三組元在S/L界面前的液相中同時存在垂直于生長界面的擴散以及在兩個共晶相之間的橫向擴散。在建立模型的過程中，需要同時考慮這兩種擴散對共晶合金凝固的影響。

過冷共晶合金熔體凝固時晶體的生長由溶質(zhì)擴散、熱擴散、界面曲率效應(yīng)以及界面原子附著動力學(xué)4個方面因素共同決定，總的熔體過冷度相應(yīng)包含4個部分，即

ΔT=ΔTc+ΔTr+ΔTk+ΔTt

(11)

共晶枝晶尖端處的成分過冷度ΔTc由共晶主要組元富集導(dǎo)致的過冷度和第三組元富集導(dǎo)致的過冷度共同組成。

計算共晶枝晶尖端半徑R時，第三組元的溶質(zhì)擴散將和熱擴散以及界面能共同對共晶枝晶尖端半徑的選擇起作用。隨著第三組元的添加，在共晶生長界面前形成了較長距離的溶質(zhì)擴散場，枝晶尖端半徑隨著第三組元添加量的增加而減小。當(dāng)過冷度足夠高時，熱擴散將再次成為共晶枝晶尖端半徑的主要控制因素，此時，第三組元的影響將減弱。

3 晶體生長理論模型的應(yīng)用

JH模型可以預(yù)測定向凝固過程中一定溫度梯度下生長速度和過冷度的關(guān)系，通過實驗驗證了該模型預(yù)測結(jié)果的正確性[14]。Wei等[15]實驗測得低過冷度下共晶的生長速度與過冷度的關(guān)系同TMK理論模型預(yù)測完全一致，得出了共晶層片生長的臨界過冷度和臨界生長速度。實驗結(jié)果驗證了理論模型的正確性。當(dāng)實驗條件不能夠測量生長速度等參數(shù)時，可以利用模型進行預(yù)測，得到過冷度分別與生長速度及層片間距的關(guān)系曲線。

基于共晶和枝晶競爭生長想法，BCT枝晶生長理論和TMK/KT共晶生長理論模型可以結(jié)合在一起，通過比較競爭相的生長速度來計算共晶耦合區(qū)[16-19]。共晶耦合區(qū)是合金成分和界面溫度組成的一個區(qū)域，在該區(qū)域內(nèi)，晶體以共晶的方式生長。耦合區(qū)表明了大多數(shù)共晶合金中層片共晶向反常共晶轉(zhuǎn)變是普遍存在的現(xiàn)象，其可以預(yù)測：如果過冷度足夠大，反常共晶能夠完全取代層片共晶；因此，通過耦合區(qū)的計算，可以解釋不同過冷度下的組織形成機制等[20-21]。

近年來，Li等[22-23]結(jié)合過冷共晶的LZ生長理論、BCT枝晶生長理論模型預(yù)測了過冷度和晶體生長速度的曲線關(guān)系，解釋了反常共晶的形成機制。

4 晶體生長理論模型中尚需解決的問題

生長理論模型的建立到應(yīng)用再到成熟需要一個過程，即：結(jié)合實驗結(jié)果驗證模型的正確性→利用模型預(yù)測實驗結(jié)果→模型的不斷完善。迄今為止，過冷單相合金的模型已經(jīng)得到完善，但對于定向凝固或者自由凝固的共晶合金，當(dāng)生長速度非常快，必須考慮溶質(zhì)截留的情況下，溶質(zhì)分配系數(shù)和液相線斜率都不再保持為常數(shù)，而是隨著生長速度的變化而變化；因此，溶質(zhì)過冷度的變化會很大，對凝固過程的影響較大[24]。也可以說，當(dāng)生長速度很快、發(fā)生溶質(zhì)截留的情況下，近平衡凝固條件下得到的生長理論模型不再和實驗結(jié)果相吻合，此時則需要考慮進一步完善現(xiàn)有的相關(guān)理論模型。

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Theoretical Models of Eutectic Growth: Progress and Applications

ZHAOSu

(School of Mechanical Engineering, Shanghhai Dianji University, Shanghai 200245, China)

The progress in the theoretical models of eutectic growth is reviewed.The roles of theoretical models (JH, TMK, KT, LZ, etc.) in solidification behavior and formation mechanism of microstructure are introduced.The existing eutectic models have their limitations，mainly in the lack of considerations on the effect of solute trapping on the growth process.

theoretical model of eutectic growth; directional solidification; free solidification

2095-0020(2013)06 -0336-05

O 781

A

2013-07-17

國家自然科學(xué)基金資助項目(50571068)；上海高校知識服務(wù)平臺建設(shè)項目資助(ZF1225)；上海高校青年教師培養(yǎng)項目資助(ZZSDJ12006)；上海電機學(xué)院重點培育項目資助(12C112)；上海電機學(xué)院教師科研啟動經(jīng)費項目資助(13C417)

趙 素(1980-)，女，講師，博士，主要研究方向為凝固技術(shù)與新材料及鋼鐵材料，E-mail：wellzs@163.com